无金属二氧化硅催化环己胺制环己酮肟孔道效应和积炭行为研究

发布时间：2020-06-01 07:57

【摘要】：环己酮肟是生产己内酰胺的重要中间体,用于生产聚酰胺纤维和树脂。目前,工业上生产环己酮肟主要有三种方法:环己酮-羟胺法、环己烷光亚硝化法及甲苯法。但三种工艺的反应步骤多、工艺流程长、设备复杂、工艺控制难度大,而且会引起操作、健康、安全、腐蚀和废产物处理等问题。随着环己酮肟需求量的日益增加,以及责任关怀和可持续发展成为工业生产的趋势,革新环己酮肟的工艺路线已成为人们关注的重要研究课题。本文对无金属二氧化硅催化环己胺选择氧化过程中孔结构对催化活性及选择性的影响进行了研究,并考察了环己胺转化生成环己酮肟过程中无金属二氧化硅对积炭行为的影响,同时,还对SBA-15上积炭的演变和失活进行了初步的探索,主要内容如下:(1)制备合成了具有不同孔尺寸大小的四类无金属二氧化硅介孔分子筛材料:2D蠕虫状孔(HMS),2D六方排布均一的圆柱状孔(SBA-15和MCM-41),3D笼状孔(SBA-16和KIT-6)和颗粒内的微孔(中空结构的Silicalite-1)。同时,还对具有2D六方排布均一的圆柱状孔MCM-41进行改性,得到一系列不同孔径大小的MCM-41。利用 N2-吸脱附、XRD、HRTEM、FT-IR、Raman、EDAX 等相关技术手段对上述材料的孔结构和化学组成进行了表征。(2)将具有不同孔尺寸大小的四类无金属二氧化硅介孔分子筛材料及改性的MCM-41用于环己胺的气相选择性氧化反应中,并考察了孔道结构类型对环己胺制备环己酮肟的影响。在所制备的材料中和考察的反应条件下,具有均一的圆柱形孔通道的SBA-15具有最佳的催化活性,环己胺的转化率达到14.62%,环己酮肟的选择性达到86.16%。通过计算化学计算了反应物和产物分子的大小并和介孔分子筛材料的孔结构进行了比较,解释了不同框架结构的介孔分子筛材料具有不同催化性能的原因,并进一步提出适合该反应的催化剂应当具有的特征。(3)将具有不同孔结构的四个无金属二氧化硅介孔分子筛材料用于环己胺的气相选择性氧化反应中,考察了不同孔结构对积炭行为的影响。发现SBA-15上积炭的量随着反应时间的增加而增加,积炭包括“软”碳和“硬”碳,都是由反应的副产物转化而成。SBA-15的失活是由于积炭堵塞了孔道结构造成的。同时,根据本论文的研究内容,提出了既具有最佳催化活性又能够尽量减少积炭的催化剂应当具有的特点。
【图文】：

脱附等温线,二氧化硅,气相色谱分析,检测器

的条件下发生。空气的流速保持在ｌ00ｃｍ３／ｍｉｎ。液体产物通过用配备有丨）Ｂ－５逡逑型的毛细管柱（３０邋ｍ）和ＨＤ检测器的离线气相色谱分析，萘作为内标物，过逡逑度氧化的气体产物用配备有ＴＣＤ检测器的在线气相色谱分析。为了进一步确定逡逑各产物，得到的反应样品用ＧＣ－ＭＳ邋（ＳＨ１ＭＡＤＺＵ，ＧＣ－ＱＰ－２０１０）分析并和纯样品逡逑进行对比。逡逑２．３结果分析逡逑２．３．１催化剂的表征逡逑２．３．１．１主要结构逡逑Ｎ２物理吸附是测定二氧化硅分子筛结构特征很有价值的技术。ＨＭＳ的吸－逡逑脱附等温曲线为丨Ｖ型，在相对中压区陡峭｜９＇如图Ｆｉｇ．２－１－Ａ．和Ｆｉｇ．２－１－Ｂ．所示。逡逑－

孔径分布,二氧化硅,孔径分布,吸附量

逦°２邋Ｒｅｌａｔｉｖｅ＂Ｐｒｅｓｓｕｒｅ邋，Ｐ／Ｐ0）邋°８逡逑Ｆｉｇ．２－１．邋Ｎ２邋ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ邋ｉｓｏｔｈｅｒｍｓ邋ｏｆ邋ｍｅｔａｌ－ｆｒｅｅ邋ｓｉｌｉｃａ邋（Ａ）邋ａｎｄ邋ＨＭＳ邋（Ｂ）逡逑图２－１无金属二氧化硅（Ａ）和ＨＭＳ的Ｎ２吸－脱附等温线逡逑根据ＩＵＰＡＣ的分类，吸附分支和脱附分支相对平行，出现了可预见的ＨＩ型滞后逡逑环，表明此固体是具有均一尺寸的１Ｄ狭窄通道［９３］。一般的，吸附等温线分为三逡逑个阶段：（１）在相对低压区，沁的吸附量增加，预示是孔壁上的单层－多层吸附，逡逑（２）在相对中压区，＾２吸附量陡峭增加，预示在确定的均一的ＩＤ通道中发生逡逑１６逡逑
【学位授予单位】：湖南师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TQ234.21

【参考文献】