面向环境问题的功能配位聚合物的设计、合成与应用

发布时间：2020-06-03 04:30

【摘要】：随着社会迅速发展,生态环境保护逐渐成为全球关注的热点,水污染和大气污染又是其中亟待解决的问题。吸附法是当今社会处理废水和废气的主要方法,但是目前应用的吸附剂普遍存在着吸附量低、选择性差、不容易再生等问题,因此寻找具有高效吸附能和低能耗的吸附剂是一个紧迫的任务。配位聚合物是由有机配体和金属离子或者金属簇作为节点,通过配位键而自组装形成的。具有新颖的结构、很高的比表面积和孔隙率以及可调控的孔的环境等与传统吸附材料不同的特点,进而使得这一类材料在生态环境保护、催化、客体包裹与识别、分子检测与药物传输等领域具有良好的应用前景。本论文主要研究内容及测试结果如下:第一章绪论部分主要回顾了配位化学的发展以及今后研究的发展方向,详细探讨了配位聚合物功能化的方法以及功能化配位聚合物在生态环境保护中的主要应用,最后阐明了本课题的研究背景及选题意义。第二章主要讲述了一例硫功能化的配位聚合物的设计合成及其在汞吸附中的应用,内容分为两个部分。第一部分用三齿配体与硫氰酸钴构筑了具有二重穿插的结构的配位聚合物FJI-H12。每一重结构都由3,4-连接的八面体笼无限连接而成,其中每个顶点的钴与两个硫氰酸根的氮以及四个配体的氮相连,硫氰酸根的硫指向空腔并可用于吸附水溶液中的汞离子。第二部分对其汞吸附能力进行进一步研究,发现FJI-H12具有很好的汞吸附性能。FJI-H12的微晶可以在乙醇和水的体系中常温下大量合成,并且吸附汞以后的FJI-H12可以通过用大量的硫氰酸钾溶液清洗来进行快速再生。第三章开创了一种将金属硫化物纳米颗粒引入到配位聚合物的空腔中进行复合的方法。我们选择了一个已报道非常稳定的Cr的介孔配位聚合物材料MIL-101作为载体,以及与汞离子有很强相互作用力并且水稳定性很好的金属硫化物硫化铟纳米颗粒进行复合。复合分两步进行:第一步是通过双溶剂法将三价铟离子全部引入到MIL-101的空腔内;第二步是将硫化氢气体通入负载有三价铟离子的MIL-101中进行气固反应,在MIL-101的空腔内部组装形成硫化铟纳米颗粒。制备出的In2S3@MIL-101复合材料可以在1分钟内有效地去除废水中99.95%的Hg,两相分配系数高达2.2X107mLg-1,饱和吸附量高达518.2mg g-1。并且,In2S3@MIL-101在的除汞性能几乎不受pH和不同干扰离子的影响。第四章主要讲述了含有高密度极性位点的配位聚合物FJI-H14的设计合成及其在二氧化碳吸附中的应用。在水热条件下,利用氮、氧原子占比例较高的H2BTTA配体和二价铜离子设计组装了一例具有多种高活性位点的配位聚合物材料FJI-H14。FJI-H14中对CO2有亲和力的活性位点有不饱和配位的Cu位点和未配位的N位点,他们的密度之和有9.2 mol L叫,比文献中报道的单位体积内二氧化碳吸附量较高的绝大部分配位聚合物的密度都高。该材料具有良好的水稳定性、酸碱稳定性、热稳定性,可以大规模快速制备,在常温常压下对二氧化碳具有超高的吸附性能和高效的二氧化碳催化转化性能,并且能反复使用而不失活。实验与计算均表明其良好的吸附来源于多种活性位点与二氧化碳客体较强的相互作用。并且FJI-H14可以在温和条件下高效的催化模拟工业废气排放体系中的CO2转化成有用的碳酸酯。这些内容不但丰富了功能配位聚合物的研究内容,而且为研制和开发在重金属离子选择性吸附、气体小分子选择性吸附等领域具有潜在应用前景的功能化配位聚合物提供了理论基础和实验模型。
【图文】：

金属离子,基元,例子,配位聚合物

立体构型为线性，也有三配位形成平面三角构型的报道。与过渡金属离子相比逡逑，稀土金属离子的配位数一般会更大，有时甚至会超过１０，形成像四方锥、三逡逑角双锥、八面体、五角双锥、三棱柱等各种各样的配位构型（图１－１）。逡逑命＾ｒ逡逑＿邋■a桑驽义隙久倚羄螅棵义蠘糤＃鲁硪鼷逡逑图１－１常见的次级构筑基元（ＳＢＵｓ）逡逑用单个金属离子作为节点的例子最有名的是ＭＯＦ－７４－Ｘ邋（Ｘ＝Ｚｎ，Ｃｏ，邋Ｎｉ，逡逑Ｍｇ，Ｃｕ）系列配位聚合物。这个系列的配位聚合物都是由相同的ＤＯＢＤＣ有机逡逑配体与不同的金属离子连接组成的一类具有蜂窝状结构的材料。配位聚合物中逡逑有一维的大孔通道，在移除孔道中溶剂分子之后，一维孔中会暴露出高密度的逡逑不饱和配位的金属位点。Ｙａｇｈｉ课题组首先报道了邋ＭＯＦ－７４－Ｚｎ，［２６］Ｄｉｅｔｚｄ课题逡逑组随后发现了邋ＭＯＦ－７４－Ｃｏ邋（ＣＰＯ－２７－Ｃｏ）和邋ＭＯＦ－７４－Ｎｉ邋（ＣＰＯ－２７－Ｎｉ），【２７－２９］逡逑再后来Ｍａｔｚｇｅｒ课题组合成了邋ＭＯＦ－７４－Ｍｇ，，［３Ｇ］Ｌｏｎｇ课题组报道了邋Ｆｅ－ＭＯＦ－逡逑７４［３１］以及Ｂｒｉｏｎｅｓ课题组报道了邋Ｃｕ－ＭＯＦ－７４。［３２］通过对这一系列配位聚合物的逡逑研究揭示了气体的存储量、结合能以及材料的稳定性与不同金属离子之间的关逡逑系。［３＞３６］在这一系列化合物中

视图,填充模型,孔隙结构,视图

逑是因为Ｍｇ－０的离子性使得Ｍｇ离子的金属中心有局部的电正性，因而该框架逡逑结构的极化程度较强，促进了框架与Ｃ０２之间的相互作用（图１－２）。逡逑Ｏｙｌ＾ｐｐ逡逑１８０－ｉ逦－逡逑ｔ６0．逡逑§邋ｓｏ－／邋Ｊｒ逦－＊．ｃ0／ｄｏｂｄｃ逦＊■逡逑１邋§逦－？－Ｎｉ／ＤＯＢＤＣ逦４０邋／逡逑４０邋ｌ邋／逦－＾２ＭＸ）ＢＤＣ逦ｍ逦＾逡逑２０邋Ｍｒ逦－＾Ｍ＾ＤＯＢＤＣ逡逑ＷＪｆ逦＃邋~T？邋ｓ．}邋ｓ邋鹏邋＊ｈ逡逑０逦０＾逦０，４逦０６逦０．８逦１逡逑Ｐｒｅｓｓｕｒｅ邋（ａｔｍ）逡逑图１－１⑷Ｍ／ＤＯＢＤＣ结构中存在ＩＤ通道的视图（忽略溶剂），（ｂ）Ｍｇ／ＤＯＢＤＣ孔隙结构逡逑的空间填充模型。孔道在０．１３１１１１和２９６１＾３被１２个＜：0２（蓝色）分子占据，（＜：）＼１／00８0（：系逡逑列的低压Ｃ０２吸附比较（２％ｋ，０到１邋ａｔｍ）逡逑用不同的金属簇当作节点与有机桥连配体进行组装，同样可以获得结构丰逡逑富多彩的配位聚合物。选择合适的有机配体，可以将特定结构的金属簇连接成逡逑各种有用的配位聚合物。常见的可作为节点的金属簇有四羧基桥连轮桨状（逡逑ｐａｄｄｌｅ－ｗｈｅｅｌ）双核结构［Ｍｉ（Ｃ００）４］、氧或叫－羟基六羧基桥连［Ｍ３0（ＣＯＯ）６］逡逑和［Ｍ３（ＯＨ）（ＣＯＯ）６］结构以及Ｚｒ６０４（０Ｈ）４（Ｃ００）１２结构，其它还有一些诸如金属逡逑中心为Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎ等的三角形ＳＢＵ
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.4

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