含混合多齿螯合配体稀土金属配合物磁性研究

发布时间：2020-06-04 18:25

【摘要】：随着磁性材料在现代科学技术中的应用越来越广泛,人们对磁性材料的要求也越来越高,传统磁性材料的信息存储能力有限,于是单分子磁体这种特殊的零维(0D)纳米磁性材料应运而生。单分子磁体(SMMs)的磁性来源于单个分子,在阻塞温度(T_B)下能表现磁化慢弛豫行为,具有尺寸小、易溶解、分散性好且易加工等优点,使其在量子计算,高密度信息存储,分子自旋及磁性制冷等方面具有广阔的应用前景。3d-SMMs和3d-4f SMMs一直是单分子磁体研究的热点,但人们发现3d过渡金属离子的3d轨道在配位场下会发生淬灭,导致旋轨耦合作用较小,即分子的自选基态S和各向异性D很难同时提高。4f稀土金属离子的引入虽然在一定程度上提高了系统的各向异性参数,但3d-4f SMMs中的磁耦合作用较小,导致基态和激发态之间的有效能垒U_(eff)难以加强。所以,我们的研究对象是4f-SMMs的结构和磁性质。稀土离子4f轨道在晶体场中不会淬灭,能产生较强的旋轨耦合作用和较大的磁各向异性。利用两种具有不同对称性、不同配位属性的多齿螯合配体构建含有例如直线型、三角锥型和四方锥型等拓扑结构的配合物,有利于控制簇合物的磁各向异性轴方向尽可能统一。同时选择本身具有高对称性的多齿螯合配体来提高配合物中稀土离子的对称性,从而制备具有高能垒和高阻塞温度的4f SMMs。本论文的主要内容概括如下:第一章为绪论。主要介绍单分子磁体的研究背景和研究进展,包括其研究意义、研究方法和几种类型单分子磁体的介绍,并且提出了本论文的创新点和研究思路。第二章对合成的8个4f稀土金属配合物的结构和磁性进行了研究和分析。化合物1-3是Ln_9(Dy,Ho,Er)配合物,化合物1的交流磁化率虚部出现频率依赖信号,说明化合物1具有单分子磁体行为。化合物4是不规则四面体型Dy_4配合物,交流磁化率测量显示具有单分子磁体行为,对高频交流磁化率表征估算其有效能垒U_(eff)=15.60 K,指前因子τ_0=2.25×10~(-6) s。化合物5是具有“Z”形Dy_4金属中心的稀土金属配合物。化合物6和7都是稀土金属离子Dy-Na配合物,交流磁化率虚部都出现频率依赖信号,说明6和7都具有单分子磁体行为,且化合物6的虚部出现峰值,阿伦尼乌斯拟合其U_(eff)=13.21 K,指前因子τ_0=3.94×10~(-6) s。化合物8桥联了配体L_1和1,1,1-三氟乙酰丙酮两种配体,温度依赖和频率依赖的交流磁化率都观察到完好的峰值,说明具有单分子磁体行为,阿伦尼乌斯公式拟合有效能垒U_(eff)=129.8K,指前因子τ_0=2.18×10~(-8) s。第三章对合成Cu_4过渡金属配合物和一系列[Cu_3Ln_2]3d-4f过渡-稀土金属配合物的结构和磁性质进行了分析研究。化合物9为一个具有菱型Cu_4金属中心的配合物。化合物10-14为环状[Cu_3Ln_2]金属中心的配合物,其中化合物10[Cu_3Ho_2]和13[Cu_3Er_2]为叠氮根桥联单体形成的一维链状结构。化合物10的交流磁化率虚部有频率从依赖现象,说明具有单分子磁体行为,但是未观察到峰值。利用Bartolomé提出的计算方法拟合其在1000 Oe外加场下有效能垒U_(eff)=16.67 K,指前因子τ_0=8.79×10~(-6) s。
【图文】：

Wickman 报道了一例分子铁磁体 Fe(diet-DTC获 得 学 术 界 的 关 注 。 之 后 Miller 在 1986 年TCNE)[2-3]，致此分子基磁性材料才进入人们的视线磁体具有很大的不同[5]，传统磁体由单原子和离子递的磁相互作用引起其三维磁有序，制备采用物理子磁体由离子或分子构建，分子间的相互作用引起，制备采用无机和有机化学法。相比之下，分子磁、结构易于调控和密度轻的优点，是物理化学、生交叉领域的热点研究对象[6]。分子磁体的金属-有机自由基分子磁体、单-Molecule Magnets, SMMs）和自选交叉配合物等主由于 SMMs 具有纳米尺寸又表现出类似于传统磁为了合成应用型磁性材料的新方向。

道显示第一个单分子磁体[Mn12O12(CH3COO)16(H2O遂穿行为，人们开始了对单分子磁体的关注研究。米尺寸，在外加一个磁场时可以被磁化，，去除磁场[11,12]。同时，SMMs 同时具有经典力学和量子力学的高密度信息存储材料。SMMs 的磁性来源于单个分在阻塞温度（TB）下被表现，低温下表现出慢弛豫，弛豫行为过程中产生量子遂穿效应（QTM）[13,14究显示，高的基态自旋值（S）和大的负各向异性（ 的两个关键因素，通过两者有机结合产生一个自旋|D|S2）。图 1.2 显示了 SMMs 磁化弛豫行为的双稳态样品自旋从 Ms = +S 跃迁到 Ms = -S 越过一个势垒慢衰减，引起缓慢弛豫和磁滞现象。SMMs 同时具磁行为，使其可能达到信息存储密度极限水平，进信息存储能力的新型材料[19]。
【学位授予单位】：武汉工程大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.4

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本文编号：2696792