金属负载型催化剂催化转化木质纤维素制备多元醇研究

发布时间：2020-06-05 18:23

【摘要】：生物质资源因自然储量丰富且可再生成为化石能源的理想替代品,并期望其能够缓解化石燃料过渡消耗带来的环境问题。近年来,木质纤维素类生物质催化转化高附加值化学品及液体燃料是生物质资源利用的有效途径。本研究通过制备高活性和高选择性的负载型双功能金属催化剂来实现其高效转化生产多元醇,探究了金属组分的活性和载体与各金属组分之间的协同作用,为研究纤维素催化加氢反应过程并研发新体系提供了相关依据。研究内容及成果如下:1.以MCM-41为载体,浸渍法制备非贵金属负载型催化剂用于纤维素催化加氢反应。负载单金属W的W/MCM-41催化剂催化纤维素转化多元醇产率为32.68 wt%,之后引入Fe、Co、Ni制备双金属催化剂,发现W-Ni具有较好的催化活性。W-Ni/MCM-41催化纤维素得到多元醇产率为50.58 wt%,相比单金属W催化剂,多元醇产率提高17.9个百分点。2.以分子筛(MCM-41、ZSM-5)和碳质材料(石墨烯、膨胀石墨)为载体,制备金属负载型催化剂用于纤维素催化加氢反应,比较探究载体特性对金属组分催化性能的影响。试验结果表明金属负载于MCM-41具有较好的催化效果,其中W-Ni催化剂表现出显著的催化活性和选择性,在不同载体上的催化活性依次为W-Ni/MCM-41W-Ni/ZSM-5W-Ni/膨胀石墨W-Ni/石墨烯,催化纤维素得到二醇(乙二醇和1,2-丙二醇)总产率分别为46.35 wt%、36.53 wt%、31.32 wt%和30.83 wt%。可见介孔分子筛的大比表面积和均一孔径有利于提高金属组分的催化活性并纤维素催化加氢反应的选择性。3.选择介孔二氧化硅微球(MSM)作载体得到金属位点高度分散的15%W-5%Ni/MSM。该催化剂兼具双功能金属位点协同催化和微球结构利于金属粒子负载并反应物传递的特点,纤维素催化加氢反应获得二醇产率为85.24 wt%,乙二醇选择性为67.0%;秸秆样品催化加氢试验结果表明,酸碱预处理方法可以除掉秸秆中部分木质素与半纤维素并增大纤维素相对含量,先酸后碱联合处理的秸秆获得二醇产率为62.60 wt%。该反应过程主要涉及纤维素水解、C-C键断裂和催化加氢三种类型。4.采用双金属催化剂15%W-5%Ni/MCM-41与HZSM-5联合催化木质纤维素制备二醇。当HZSM-5(硅铝比100)用量由0g增至0.05g时,二醇总产率由63.18wt%提高到78.41wt%,乙二醇选择性达到70.3%。加入不同硅铝比的HZSM-5,发现随着增大硅铝比,B酸位点的数量增加,且孔体积和最可几孔径增大,有利于提高纤维素催化加氢反应的活性和选择性。
【图文】：

示意图,生物质,纤维素,半纤维素

图１－１生物质主要结构示意图［１４］逡逑Ｆｉｇ．１－１邋Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｂｉｏｍａｓｓ１１４１逡逑如图１－１所示，生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素三大组分构成，三组分通过分子间逡逑的化学键、氢键和范德华力等分子间力为桥梁相互链接［Ｕ］。其中，纤维素构成细胞壁的网状骨架，逡逑含量为３０％？５０％；半纤维素和木质素则是填充在纤维之间充当粘合剂和填充剂，含量分别为逡逑１０％邋？２５％邋和邋１５％邋？３０％［１４－１６］。逡逑１．纤维素逡逑纤维素是木质纤维素类生物质中的主要成分，也是自然界中最丰富的生物质大分子。据估算，逡逑仅我国农作物秸秆中所包含的纤维素高达５．７亿吨／年。纤维素（详细结构见图１－２）被称为线性逡逑直链多聚糖，是由脱水Ｄ－葡萄糖通过Ｐ－ｌ，４糖苷键连接而成［１７］。含有丰富的糖苷键，并且Ｃ－０－Ｃ逡逑键比Ｃ－Ｃ键较容易断开而降解成低聚糖或者更小的分子单体，例如葡聚糖、纤维二糖、葡萄糖［１＼逡逑在纤维素链结构中有结晶区和无定型区两种，相对结晶区，非结晶区的纤维素更容易发生糖苷键逡逑的断裂，有利于后续酶解反应或催化转化反应的进行［１９］。因此，寻找绿色高效的方法降低纤维素逡逑的结晶度对促进纤维素的降解、转化有着重大的意义：开发有效的催化体系促进Ｃ－０－Ｃ键的选择逡逑性断裂

示意图,纤维素结构,示意图,纤维素

ＨｅｍｉｃｅｌＭｏｓｅ逡逑＾邋Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ逡逑图１－１生物质主要结构示意图［１４］逡逑Ｆｉｇ．１－１邋Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ｄｉａｇｒａｍ邋ｏｆ邋ｂｉｏｍａｓｓ１１４１逡逑如图１－１所示，生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素三大组分构成，三组分通过分子间逡逑的化学键、氢键和范德华力等分子间力为桥梁相互链接［Ｕ］。其中，纤维素构成细胞壁的网状骨架，逡逑含量为３０％？５０％；半纤维素和木质素则是填充在纤维之间充当粘合剂和填充剂，含量分别为逡逑１０％邋？２５％邋和邋１５％邋？３０％［１４－１６］。逡逑１．纤维素逡逑纤维素是木质纤维素类生物质中的主要成分，也是自然界中最丰富的生物质大分子。据估算，逡逑仅我国农作物秸秆中所包含的纤维素高达５．７亿吨／年。纤维素（详细结构见图１－２）被称为线性逡逑直链多聚糖，是由脱水Ｄ－葡萄糖通过Ｐ－ｌ，４糖苷键连接而成［１７］。含有丰富的糖苷键，并且Ｃ－０－Ｃ逡逑键比Ｃ－Ｃ键较容易断开而降解成低聚糖或者更小的分子单体，，例如葡聚糖、纤维二糖、葡萄糖［１＼逡逑在纤维素链结构中有结晶区和无定型区两种，相对结晶区，非结晶区的纤维素更容易发生糖苷键逡逑的断裂
【学位授予单位】：宁夏大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;TQ223.16

【参考文献】