基于能量密度提高的富氮钴和铜配合物的构筑及能量特性

发布时间：2020-06-06 17:36

【摘要】：本文着眼于解决含能配合物的能量和安全性的矛盾,从配位化学角度出发,以期望合成性能优异的含能配合物为目标,开展了含能配合物合成、制备及研究的工作。基于上面的考虑,本论文以3-(1H-四唑-5-基)-1H-三唑(H2tztr)为配体,Co(II)和Cu(II)离子为金属中心,采用水热法和溶液法,得到了五个含能配合物:{[Co(Htztr)2(H2O)2]·2H2O}n(1)、{[Co4(tztr)4(H2O)2]·2H2O}n(2)、{[Co(tztr)]·0.33H2O}n(3)、{[Cu(Htztr)(H2O)]NO3}n(4)和[Cu(H2tztr)2(HCOO)2]n(5)。对配合物1-5的结构和相关的理化性质进行了表征和分析。1.采用X-射线单晶衍射技术、元素分析和傅里叶变换红外光谱法对配合物1-5的结构进行表征。结构分析表明,配体H2tztr在不同的条件下呈现出不同的配位模式。在{[Co(Htztr)2(H2O)2]·2H2O}n(1)和[Cu(H2tztr)2(HCOO)2]n(5)中,配体采用双齿螯合的配位模式分别与Co(II)和Cu(II)配位,形成单核的结构,不同的是1中配体脱去一个质子(Htztr-),而5中配体未脱去质子(H2tztr);在{[Co4(tztr)4(H2O)2]·2H2O}n(2)中,配体采用一个双齿螯合和三个单齿桥连的配位模式与Co(II)形成三维框架结构,其中配体以完全脱质子的形式(tztr2-)存在;在{[Co(tztr)]·0.33H2O}n(3)中,配体采用两个双齿螯合和两个单齿桥连的配位模式与Co(II)形成三维框架结构,其中配体脱去了两个质子(tztr2-);在{[Cu(Htztr)(H2O)]NO3}n(4)中,配体采用一个双齿螯合和两个单齿桥连的配位模式与Cu(II)形成二维结构,其中配体脱去了一个质子(Htztr-)。随着配体的配位模式的改变,配合物1-5的结构也随之改变。2.利用氧弹量热计得到了配合物1-5的恒容燃烧热,并通过计算得到了配合物1-5的标准摩尔生成焓,其值分别为2651.53±3.00 k J mol-1、9467.42±0.11 k J mol-1、2494.32±1.01 k J mol-1、1509.59±1.10 k J mol-1和5104.67±0.56 k J mol-1,表明配合物的热力学稳定性从低到高依次为2、5、1、3和4。TG-DSC的研究结果表明配合物1-5的热分解温度都超过300 oC,表明它们均具有高的热稳定性。运用Kissinger’s和Ozawa-Doyle’s方法,研究了五个配合物在不同温度条件下的热动力学稳定性,计算了其表观活化能(E)。对比配合物1,4和5,配合物2和3具有更高的活化能,表明它们具有更高的热动力学稳定性。3.利用氧弹量热计获得了配合物1-5的恒容燃烧热,计算得到了配合物1-5的标准摩尔生成焓和爆热值,其爆热范围为2.0051-3.3616 kcal g-1,再根据Kamlet-Jacobs(K-J)方程计算了配合物的爆速和爆压值,其爆速、爆压范围分别为8.26-9.17 km s-1、29.87-41.77 GPa;再根据密度泛函理论(DFT)和线性相关方程计算出配合物1-5的爆热值,其爆热的范围为2.1272-3.5663 kcal g-1,通过Kamlet-Jacobs(K-J)方程计算配合物1-5的爆速和爆压值,其爆速、爆压范围分别为8.38-9.28 km s-1、30.77-42.56 GPa。对比两组爆热值,两组爆热值相近表明密度泛函理论(DFT)是一个比较可靠的计算方法。感度测试结果表明,配合物1-5的撞击感度均大于40 J,摩擦感度均大于360 N。
【图文】：

路线图,配合物,路线,混合液

C h-1的速率降至室温（图2.2）。过滤混合液，得到淡黄色正方形晶体（产率为30.5 %）。IR (cm-1, KBr): 3389 s, 3156 w, 2975 w, 2913 w, 2775 w, 2720 w, 1788 w,1613 m, 1522 s, 1474 s, 1418 s, 1350 s, 1309 s, 1251 s, 1198 s, 1153 s, 1081 m, 1032 m,997 s, 902 w, 812 m, 722 s, 631 s, 497 m, 454 s; 分子式C6H12CoN14O4(Mr= 403.23g·mol-1) 元素分析(%)理论值: C, 17.87; H, 3.00; N, 48.64; 实验值: C, 17.92; H, 3.14; N,48.70。2.3.2 配合物[Co4(tztr)4(H2O)2]·2H2O (2)的合成向15 mL烧杯中依次加入H2tztr（0.0137 g, 0.1 mmol）、Co(NO3)2·6H2O（0.08733 g,0.3 mmol）和8 mL的蒸馏水，在超声仪器上超声分散均匀后，用硝酸将溶液的pH调为4.0，，然后将混合液倒入15 mL水热釜中，加热升温至150oC，保温三天，以3oC h-1的速率降至室温（图2.2）。过滤混合液，得到橙色长方形晶体（产率为80.5 %）。IR (cm-1,KBr): 3442 s, 3118 w, 2732 w, 1732 w, 1656 w, 1623 m, 1525 s, 1494 m, 1447 w, 1434 w,1326 s, 1275 m, 1211 s, 1171 m, 1145 s, 1102 s, 1002 s, 904 w, 866 m, 777 w, 720 s, 664 s,629 w, 536 m, 447 s; 分子式C12H8Co4N28O4(Mr= 844.18 g·mol-1) 元素分析(%)理论值:C, 17.07; H, 0.96; N, 46.47; 实验值: C, 17.12; H, 0.98; N, 46.50。2.3.3 配合物{[Co(tztr)]·0.33H2O}n(3) 的合成将H2tztr（0.0137 g, 0.1 mmol）、Co(NO3)2·6H2O（0.08733 g, 0.3 mmol）和8 mL的蒸馏水加入15 mL烧杯中，在超声仪器上超声分散，分散均匀后，用硝酸将溶液的pH调为5.0

路线图,配合物,路线,浓硝酸

溶于6 mL的蒸馏水中，搅拌两个小时得到蓝色的悬浮液，向悬浮液逐滴加入浓硝酸直至溶液澄清，然后过滤混合液，在室温下挥发，几天后，析出蓝色块状晶体（产率为82 %）（图2.3）。IR (cm-1, KBr): 3345 s, 3146 s, 2358 w, 1651 w, 1488 s, 1378 s, 1327 s,1269 m, 1142 s, 1092 m, 1048 m, 1006 m, 970 w, 879 w, 815 m, 750 m; 分子式C3H4N8O4Cu (Mr= 279.69 g mol-1) 元素分析(%)理论值: C, 12.87; H, 1.43; N, 40.04; 实验值: C, 12.92; H, 1.48; N, 40.10。2.3.5 配合物[Cu(H2tztr)2(HCOO)2]n(5)的合成配合物[Cu(H2tztr)2(HCOO)2]n的合成步骤与与配合物4的合成步骤相同，除了用甲酸代替浓硝酸，得到蓝色块状晶体（产率为75 %）（图2.3）。IR (cm-1, KBr): 3416 s, 3217s, 3132 s, 2519 w, 1633 w
【学位授予单位】：西北大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.4

【参考文献】