MFI整体式催化剂的制备及表征

发布时间：2020-06-06 18:08

【摘要】：MFI分子筛催化剂(如Silicalite-1,ZSM-5,TS-1等)是一种具有独特孔道结构的硅铝酸盐结晶材料,因具有酸中心强、比表面积大、离子交换能力强、热稳定性高和水热稳定性高等优异特点,在离子交换、吸附分离和工业催化等领域具有良好的应用前景。整体式MFI催化剂不但能够解决目前工业中使用粉末状MFI催化剂存在床层压力降大、床层温度梯度大、传质效果差等问题,还可以实现高转化率和高选择性的催化过程为催化剂工业化应用拓展了新领域。但目前整体式催化剂制备过程中存在许多问题:分子筛晶化与成型分步进行耗时长且操作步骤繁琐、粘结剂的加入会造成孔道阻塞降低传质效率。虽然无粘结剂成型已有诸多报道但罕见一步实现晶化与成型,为此本课题组采用生物微胶囊技术一步制备整体式球形MFI分子筛,有效结合有机、无机材料的物理化学性质,球形结构填充效率高、流体阻力均匀的特点使其具有更加优异的催化效果。本论文第一部分利用原位水热法以气相二氧化硅(Si02)为硅源,四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂通过优化合成条件制备不同形貌Silicalite-1分子筛。第二部分采用以天然高分子聚合物壳聚糖为制孔剂、气相二氧化硅为硅源、硫酸铝为铝源,采用晶种导向干胶法制备了含有多级孔结构的球形自支撑ZSM-5沸石。利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N2吸附脱附等手段对分子筛的相对结晶度、晶粒形貌尺寸、比表面积及孔径分布等物化性质进行了表征。结果如下:第一部分,延长陈化时间利于晶体生长,但陈化时间过长会导致二次结晶而获得大晶粒Silicalite-1分子筛;随着气相二氧化硅含量的增加,晶体生长占主导地位,晶体由原来的球形聚集态逐渐分散,晶粒尺寸逐渐变小并趋于均匀;在分子筛合成过程中,壳聚糖可以起到结构导向作用改变壳聚糖含量可显著影响分子筛形貌,随着壳聚糖含量的增加,由于体系内游离羟基数量增加含量导致分子筛生长受到抑制晶体尺寸显著缩小;晶化温度对分子筛形貌影响较为显著,适当提高温度有利于硅酸盐的溶解、聚合,便于获得形貌尺寸均一的分子筛,温度过高会产生转晶现象;乙醇的加入可促进晶核生成起调控作用,随着乙醇含量的增加,晶粒尺寸降低,晶体相对结晶度提高;对不同形貌Silicalite-1样品进行固定床反应,其中六角板状的A5样品形貌规整,结晶度最高,在环己酮肟贝克曼重排中表现出最佳的催化性能,选择性达到50.31%,转化率达到84.19%。故陈化时间6h,Si02含量为0.5g,壳聚糖含量为0.3g,前驱体组成为TEOS:TPAOH:H2O=1:0.2:90,170 ℃水热晶化24 h为最佳合成条件。第二部分,晶种的加入为沸石结晶提供了生长核心,起到诱导及加速的作用,随着晶种加入量的增加晶体的相对结晶度增加,比表面积下降,介孔体积增加,孔径分布降低,孔径主要集中在3-5 nm范围内;在分子筛合成过程中,壳聚糖可以起到结构导向作用,提高体系内壳聚糖含量分子筛介孔体积略有增加,孔径范围变窄,主要集中在10-60nm范围内;随着晶化时间的延长,比表面积下降,介孔体积基本不变,孔径分布逐渐扩宽,主要集中在20-50 nm;随着晶化温度增加,相对结晶度增加且趋于稳定,微孔减少,介孔增多,孔径变化范围拓宽。
【图文】：

孔道结构,工业催化,分子筛,硅铝比

１．１．１邋ＭＦＩ型分子筛种类及结构特征逡逑ＭＦＩ分子筛具有独特的二维孔道［５，６］，其主孔道是平行ａ轴方向Ｚ状的十元逡逑氧环而另一个十元氧环平行于ｂ轴呈直线型。孔径约为０．５６ｎｍ（图１－２）［７］，ＭＦＩ逡逑型沸石的基本结构单元为通过共边联结成ｐｅｎｔａｓｉｌ链的八个五元环，网层通过共逡逑氧链接而形成空间三维的结构。ＭＦＩ沸石的高比表面积，离子交换性能以及可调逡逑的硅铝比使其作为催化剂具有良好表现而为工业催化的首选，具有极高的商业价逡逑值［８，９】。其中，ＺＳＭ－５、ＴＳ－１、Ｓｉｌｉｃａｌｉｔｅ－１等ＭＦＩ型沸石由于其独特结构特点和优逡逑异的催化性能而受到广泛的关注和应用。逡逑扁逡逑ｆ；逡逑图１－２邋ＭＨ型分子筛的孔道结构逡逑ＺＳＭ－５分子筛逡逑ＺＳＭ－５分子筛是上世纪中后期由Ａｒｇａｕｅｒ和Ｌａｎｄｏｌｔ率先合成的胃，独特的逡逑孔道赋予其优越的性能，目前已经在吸附与分离、石油加工和工业催化等领域实逡逑现应用＿。逡逑ＺＳＭ－５是一种高硅铝比（硅铝比可调）硅铝酸金属盐，由平行于单胞ａ轴的逡逑２逡逑

逡逑之字型通道和平行于单胞ｂ轴的直通道交叉而成（如图１－２）邋［１４，，１５］。以Ｓｉ和Ａ１逡逑为中心由ＳＰ３杂化所形成的［（Ｓｉ０４）４－］和［（八１０４）５＿］通过桥氧键构成五元环，五元环逡逑之间通过共享顶点成空间结构。ＺＳＭ－５孔径为０．５２－０．５６ｎｍ，该尺寸与众多有机逡逑原料直径相近。ＺＳＭ－５骨架带负电荷，在合成分子筛的过程中，通常以带有相逡逑反电性的Ｎａ＋离子去平衡。Ｎａ＋也可以被其它能进入孔道的金属阳离子所取代，逡逑也可以通过离子交换可以使分子筛表面具有酸性位。ＺＳＭ－５具有独特的择形性逡逑能和优异的催化性能，使其成为石油加工和石油化工的重要的固体酸催化剂。逡逑为进一步提高ＺＳＭ－５催化剂的应用价值，科研工作者不断改进其合成方法，逡逑通过对合成条件及配方的优化使得晶粒大小和形貌、比表面积和孔结构得以可控逡逑合成。实现了晶体结晶度提高，晶粒形貌的控制以及催化性能的优化（图１－３）。逡逑逦邋逦增加电解质机械性能逡逑｜回收化工原料Ｈ离子交换材料、电作学．．．．圬增加导率．逡逑吸附材料ｈ工业催化逡逑Ｖ邋￣￣￣逦—厂广１、
【学位授予单位】：延边大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36

【参考文献】