丝光沸石的表面修饰及催化油酸异构化反应的研究

发布时间：2020-06-07 09:13

【摘要】：C_(18)饱和支链脂肪酸(C_(18)-saturated branched-chain fatty acids,sbc-FAs),又称异硬脂酸,是生物可降解表面活性剂、润滑剂和液压油中重要的中间体。相比于硬脂酸(SA),sbc-FAs及其简单的烷基酯具有更低的熔点和浊点,同时抗氧化性能优于不饱和脂肪酸,可广泛应用于化妆品与盥洗用品、合成润滑油、纺织护品、塑料添加剂、食品添加剂、表面活性剂、清洗剂、药品添加剂等产品,具有良好的市场发展前景。由于硅酸四乙酯(10.3(?))和三苯基膦(11.4(?))的分子动力学尺寸大于具有一维8-元环(MR)(2.6(?)×5.7(?))和12-MR(6.5(?)×7.0(?))的氢型丝光沸石孔道结构,硅酸四乙酯和三苯基膦不能扩散到分子筛的孔道内,但可以毒化沸石外表面的酸位。沸石经修饰后,孔道内未受影响的酸性中心由于空间位阻效应可选择性的催化油酸异构化生成异油酸,但没有“择形催化”作用的催化剂外表面上的大部分酸性中心被去活化。本文采用XRD、SEM、BET、TG、NH_3-TPD和~1H MAS NMR对所有样品进行了表征;采用2,4,6-三甲基吡啶红外光谱表征沸石外表面的酸量。同时使用硅酸四乙酯(1 wt%)和三苯基膦(0.1 mol/L)修饰氢型丝光沸石,其外表面上的B酸位点减少了92.7%,二聚物从16.19 wt%降低到了4.14 wt%,sbc-FAs的产率达到了90%以上。在一定条件下,油酸以表面修饰的氢型丝光沸石为催化剂发生异构化反应,生成异油酸,然后经深度加氢制得sbc-FAs。通过单因素试验研究了修饰剂的加入量以及异构化反应条件对sbc-FAs产率的影响,当TEOS加入量为1 wt%、TPP的浓度为0.1 mol/L时,sbc-FAs的产率达到最高为88.1%,此时催化剂不具有“择形催化”功能的外表面部分活性中心被钝化,使得催化剂兼具高活性与高选择性的优点。通过响应面法确定了各因素之间的相互关系,并得出了生产sbc-FAs的最优工艺参数。通过Design-Expert软件模拟确定了油酸异构化反应的最优反应条件为:反应温度为272.03 ~℃,油酸纯度为90%,反应时间为4.33 h,催化剂用量为6.33 wt%,此时sbc-FAs的理论产率为92.232%。在响应面法的理论基础上,结合实际条件,选择催化剂用量为6.3 wt%,反应温度为272 ~℃,反应时间为4.3 h,油酸纯度为90%进行实验,sbc-FAs的产率超过91%。sbc-FAs粗产品与异丙醇发生酯化反应,蒸馏分离出二聚酸和多余的异丙醇。运用Aspen Plus模拟软件对异硬脂酸异丙脂粗产品的间歇减压精馏塔进行过程模拟,通过调节回流比以保持产品纯度的恒定。研究结果表明:回流比在3~20,塔顶温度在210~225~℃,产品纯度可达到93%,收率为82%。在Aspen Plus软件模拟结果的指导下,用间歇减压精馏的方法分离异硬脂酸异丙脂粗产品,最后水解得到sbc-FAs产品。产品纯度可达到90.4%,收率为74.6%。并使用Aspen Plus模拟软件对异硬脂酸异丙酯粗产品的连续精馏塔进行过程模拟,确定了最优的工艺条件,并在此条件下获得了90%的异硬脂酸异丙酯提纯产品,为工业化生产提供了理论指导。通过建立合理的油酸异构化反应模型,对油酸异构化反应过程进行简化处理。通过对不同时间油酸转化率的计算,得到油酸异构化反应的动力学方程。油酸异构化反应在260 ~℃、270 ~℃及280 ~℃温度下的反应速率方程分别为:-r(28)1.0042c_A~0.~(8396)、0.8542A-r(28)1.1012c、0.8262A-r(28)1.2063c,反应的活化能为22.46 k J/mol,频率因子为3.2×103。
【图文】：

改性机理,沸石分子筛,磷酸,沸石

1.4 沸石分子筛的改性沸石骨架中通过加入特定的离子，可以改变沸石的某种特性，如骨架强度、硅铝比等，或者赋予沸石新的催化性能。另外通过沸石骨架中的离子交换，可以调变沸石的孔道及孔口直径，增强其催化性能[53, 54]。离子交换法分为沸石骨架外的离子交换和沸石骨架内的离子交换[55]。骨架内的阳离子交换要满足两个基本条件[56]：（1）金属要有与 Si、Al 和 P相对接近的原子直径；（2）金属原子可以与骨架中的其他原子形成共价键。目前，已经有 Co、Fe、Gr、Ge、Mn、Ti 等金属被引入到沸石分子筛中。一般而言，骨架内的正离子交换不能增强沸石的酸性。骨架外离子交换法一般会直接或间接的增强沸石的酸性。如 H+可以取代沸石骨架外的中性离子，如 K+、Na+等，使中性沸石具有强酸性，可以应用于酸催化反应。使用 NH4+置换沸石中的中性离子后，通过高温焙烧处理，使 NH4+分解，沸石骨架表面存在大量的质子酸位，使沸石具有强酸性。P 是应用最广泛的改性物质，采用磷化物进行改性可以有效改善酸强度[57]。

沸石分子筛,表面修饰,机理

聚体副产物的生成，所以丝光沸石孔道内的活性位点具有“尺寸选择性”，其外表面的活性位点通常会降低产品的选择性[58]。为了有效的利用丝光沸石高“尺寸选择性”催化剂，需要钝化其外表面的活性位点。.1 二氧化硅沉积法在沸石外表面包裹一层无催化活性的 SiO2薄壳，阻隔其外表面的活性位点应物的接触，，降低副反应的生成，提高反应选择性，增加产率。根据其沉积的不同主要分为气相沉积法（CVD）[59, 60]和液相沉积法（CLD）[61, 62]。使用硅醇盐，如正硅酸四乙酯（TEOS）和四甲氧基硅烷（TMOS）对沸石修饰是减少其外表面活性位点的最有效方法之一。硅烷化的机理为：由于通用的硅醇盐的最小动力学直径大于沸石的孔径，因此不能通过扩散进入到沸孔道内，只能与其外表面的羟基基团反应形成 Si-O-Si 或 Si-O-Al 键，致使非选择性的活性位点钝化。另外，惰性二氧化硅沉积在沸石的孔口区域，导口变窄或部分堵塞。CLD 与 CVD 反应相比，其主要优点是液相反应可以更容易地应用到大批量业生产中。其反应机理如图 1-2 所示[63]：
【学位授予单位】：江南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36

【参考文献】