基于多钼（钨）酸盐扩展结构的合成、催化及质子传导性能研究

发布时间：2020-06-08 23:32

【摘要】：本论文以多种多钼(钨)金属氧簇为建筑单元,通过引入不同的过渡金属、稀土元素及有机含氮配体,在水热条件下得到了一系列结构新颖、性能独特的基于多钼(钨)金属氧簇的功能化扩展结构。通过对反应条件的摸索,确定了这一系列化合物的最佳合成条件。通过单晶X-射线衍射、粉末X-射线衍射及热重分析等表征方法,确定了化合物的结构与组成。根据这一系列化合物的结构特点,研究了化合物的磁性、催化及质子传导性能。主要研究内容如下:1.在水热条件下,成功合成了一例兼具酸催化和光催化性能的双功能催化剂。化合物1是以[α-Mo_5O_(18)]~(6-)为模板的多酸基三核铜配位聚物,结构中,三核铜单元的Cu~(2+)离子具有配位水活性位点,加热活化后,失去配位水,Cu~(2+)离子就成为Lewis酸催化中心,化合物1对环己酮缩酮反应具有良好的催化活性。通过紫外固体漫反射光谱,计算了化合物1的带隙为2.34 eV,属于半导体范畴,其在可见光下能有效的降解RhB,是一种良好的光催化剂。此外,三核铜中的Cu~(2+)离子存在反铁磁相互作用。{H_2[Cu_3(H_2O)(trz)_3(μ_3-OH)]_2[α-Mo_5O_(18)]}·3H_2O(1)2.在水热条件下,合成了一例基于[γ-Mo_8O_(26)]~(4-)的一维链状聚合物。化合物2中,[γ-Mo_8O_(26)]~(4-)单元通过共用氧原子,形成了一维链。相邻的一维链、TEDA配体和结晶水分子通过N/O-H···O氢键作用,形成二维超分子层,相邻的二维超分子层、TEDA配体和结晶水分子之间通过N/O-H···O氢键作用,形成三维超分子网络。由于结构中存在大量的游离质子H~+和N/O-H···O氢键,这为化合物2作为质子传导材料提供了可能。化合物2在温度为85 ~oC、湿度为97%时,质子传导率达到4.18×10~(-4) s cm~(-1),是一种良好的质子导电材料。通过紫外固体漫反射光谱,计算了化合物2的带隙为2.79 eV,在可见光下,化合物2能有效地降解有机污染物RhB。{H_4[TEDA][γ-Mo_8O_(26)]}·3H_2O(2)3.在水热条件下,合成了一例基于[PMo_(12)O_(40)]~(3-)的高温质子传导材料。化合物3中,1,2,4-三氮唑和[PMo_(12)O_(40)]~(3-)阴离子之间通过N-H···O氢键作用,形成了三维超分子网络。结构中,游离的1,2,4-三氮唑、[PMo_(12)O_(40)]~(3-)阴离子和质子H~+构成了高温无水质子传导的氢键通路,这为化合物3作为高温无水质子传导材料提供了可能。在温度为180~oC时,化合物3的质子传导率为6.57×10~(-3) s cm~(-1)。通过紫外固体漫反射光谱,计算了化合物3的带隙为1.32 eV,在可见光下,其对RhB的降解率高达99.2%。H6(pip)(trz)5[PMo12O40]2(3)4.在水热条件下,合成了两个基于稀土取代型多酸的化合物。化合物4是由二聚体{[Nd~Ⅲ(H_2O)(GeW_(11)O_(39))]_2}~(10-)单元和[Na(H_2O)_2]~+单元形成的纯无机二维平面,相邻的二维平面、结晶水、配位水及多酸的端氧之间通过O-H···O氢键作用,形成了三维超分子网络。化合物5由两个[Ce(H_2O)_5]~(3+)单元和一个[Ce~Ⅲ(H_2O)_3(As_2W_(17)O_(61))]~(7-)单元连接,形成了纯无机三维框架结构。化合物4和5中存在大量的质子H~+、配位水和结晶水,他们之间的O-H···O氢键能够作为氢键通路,为其作为优异的质子导电材料提供了可能,在温度为75 ~oC、相对湿度为97%时,化合物4和5质子传导率分别为1.28×10~(-3)S cm~(-1)和4.59×10~(-3) S cm~(-1)。此外,化合物4中Nd~(3+)离子及化合物5中Ce~(3+)离子存在反铁磁相互作用。{H_5[Co(2,2’-bpy)_3]_2[Na(H_2O)][Nd~Ⅲ(H_2O)(GeW_(11)O_(39))]_2}·10H_2O(4){H[Ce~Ⅲ(H_2O)_5]_2[Ce~Ⅲ(H_2O)_3(As_2W_(17)O_(61))]}·6H_2O(5)5.采用水热法,成功合成了一例基于夹心型多酸[Co_4(H_2O)_2(GeW_9O_(34))_2]~(12-)的修饰结构。化合物6中存在四个配位水活性位点,加热活化后,配位水失去,就成为Lewis酸活性位点。化合物6对环己酮缩酮反应有很好的催化活性。通过紫外固体漫反射光谱,计算了化合物6的带隙为1.67 eV,属于半导体范畴,其在可见光下,对RhB的光降解有很高的活性。此外,Co~(2+)离子存在反铁磁相互作用。{[H2Co(2,2’-bpy)3][Co(2,2’-bpy)]2[Co(2,2’-bpy)2(H2O)]2-[Co_4(H_2O)_2(GeW_9O_(34))_2]}·4H_2O(6)6.在水热条件下,合成了两例基于Keggin型多酸的有机-无机杂化物。化合物7和8都是以Keggin型多酸为节点的二维平面结构。化合物7和8中,相邻的二维平面通过2,2’-bpy、4,4’-bpy和多酸表面氧之间的C-H···O氢键作用,形成了三维超分子网络。化合物7和8带隙分别为2.59 eV和2.78 eV,两个化合物在可见光下,对RhB的光降解都具有很好的活性。此外,化合物7中,Co~(2+)离子存在反铁磁相互作用。H[Co~Ⅱ(2,2’-bpy)_2][PW_(12)O_(40)](7)[Cu_4~I(4,4’-bpy)_8][GeW_(12)O_(40)](8)
【学位授予单位】：东北师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.4

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