含氮高分子的设计合成及其构建氧还原催化剂的研究

发布时间：2020-06-10 08:24

【摘要】：随着全球传统化石能源的消耗和环境的恶化,发展新能源越来越重要。在众多新能源技术当中,低温燃料电池具有快速启动、高转换效率、低排放、不依赖化石原料等优势,被视为极具前景的动力能源装置。但是,低温燃料电池阴极的氧气还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)动力学过程缓慢,导致性能损失和使用寿命缩短,因此需要高效电催化剂来加速反应动力学过程。当前,铂基催化剂是非常有效的ORR催化剂,然而铂价格高昂、储量稀少,且铂基催化剂稳定性较差,这些缺点严重制约了低温燃料电池的发展,因此开发和设计高性能非铂基ORR催化剂是发展低温燃料电池的关键因素。近年来,碳基非贵金属催化剂因其价格低廉、原料广泛、性能优异、稳定性好等优点,成为非铂基ORR催化剂研究的热点。在碳基非贵金属催化剂中,多以高分子聚合物、生物质等作为碳前驱体。其中,聚乙烯亚胺(polyethyleneimine,PEI)是一种高含氮量的聚合物,作为含氮前驱体应用潜力巨大,但PEI在高温下热稳定性较差,难以作为碳源应用于碳基催化剂。因此,本论文设计开发了一种简单、便捷的方法,通过对PEI进行小分子修饰,在保留高含氮量的同时使其热稳定性提高,并以其作为前驱体制备碳基非贵金属ORR催化剂。电化学测试表明其优异的电催化性能,并结合结构表征和电化学性能,探究了不同小分子对PEI的影响以及与催化性能之间的关系,为进一步设计高效的碳基非贵金属ORR催化剂提供一定的方法指导。基于此,本论文的研究内容主要包括以下几个方面:1.对燃料电池的发展现状以及面临的问题进行综述,重点介绍当前碳基非贵金属氧还原催化剂的研究内容。通过阐述本论文研究背景,提出解决问题的设计思路,确定实验方案。2.利用含吡咯杂环的小分子2-吡咯甲酸甲酯(methyl 1h-pyrrole-2-carboxylate,M1H)或含吡啶杂环的烟酸乙酯((ethyl nicotinate,EN))对PEI进行修饰,借助飞行时间质谱技术对修饰后的聚合物进行分子量表征,结果显示PEI侧链上的伯胺基本已完成加成。热重分析表明了酰胺化反应使PEI热稳定性提高,为后续催化剂的制备打下基础。3.利用第二章合成的聚乙烯亚胺衍生物PEI-M1H作为碳源和氮源,以商业导电碳Ketjenblack EC-300J为载体,将PEI-MIH和过渡金属Fe复合后,经高温碳化负载于EC-300J,制备成催化剂Fe/PEI-M1H/C。通过热重分析,表明催化剂Fe/PEI-M1H/C的热稳定性较好。催化剂的电化学性能测试表明,Fe/PEI-M1H/C在碱性条件下ORR活性上接近商业Pt/C(Fe/PEI-EN/C的半波电位E_(1/2)=0.80 V,Pt/C的E_(1/2)=0.84 V,Fe/PEI-EN/C的极限电流密度J_L=6.3mA cm~(-2),Pt/C的J_L=6.0mA cm~(-2)),且耐久性优于Pt/C。4.将第二章合成的PEI-EN作为碳源和氮源,复合过渡金属,以商业导电碳Ketjenblack EC-300J为载体,高温热处理后得到催化剂Fe/PEI-EN/C。热重分析表明高温热处理使催化剂热稳定性提高。电化学性能测试表明该催化剂表现出与Pt/C相当的ORR性能(Fe/PEI-EN/C的半波电位E_(1/2)=0.83 V,Pt/C的E_(1/2)=0.84V,Fe/PEI-EN/C的极限电流密度J_L=6mA cm~(-2),与Pt/C相同),耐久性测试也表明该催化剂的稳定性好于Pt/C,通过与2-吡咯甲酸甲酯修饰的PEI的结构和表征对比,并结合电化学性能的差异,初步探究修饰后PEI结构和ORR性能的关系。
【图文】：

结构示意图,电极

PEMFC的结构示意图

示意图,吡咯,催化剂,复合材料

图 1-2 (a) 催化剂 PANi-M-C的合成示意图 (b) 共聚吡咯复合材料催化剂的结构示意图Fig.1-2 (a) Schematic diagram of the synthesis of PANI-M-C catalysts. (b) Schematicrepresentation of the Co-polypyrrole composite catalyst.
【学位授予单位】：深圳大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36

【参考文献】