【摘要】：有机电致发光器件(OLED)已获大规模应用,降低材料成本、拓展发光波段(色域)仍然是该领域的主题。与可见光相比,发光能量较低的深红光及近红外(NIR)发光材料仍然很缺乏。NIR发光材料在能源、通信、生物成像、传感和先进光电等一些领域具有重要的应用,特别是NIR成像技术在军事领域和民用用途中都有很大需求。且太阳光谱的50%能量属于NIR区域,NIR吸收材料是提高太阳能转换效率的重要材料体系。典型的有机近红外材料大致分为几类如金属配合物,离子染料,π共轭发色团和电荷转移(CT态)发色团等。近年来磷光和给受体(D-A)荧光(CT态)NIR材料是研究的关注点。磷光体系包括Os,Ir和Pt配合物,其中,基于Pt配合物的磷光发光器件,在波长700-900nm范围内实现了最高24%的外量子效率(EQEs)。但该类器件因长寿命的三重态激子湮灭效应,其外量子效率随着电流密度的增加滚降速率严重,而且磷光材料价格昂贵也是进一步应用的制约因素。另一类D-A型NIR发光材料具有成本低、结构变化丰富、载流子注入与传输性质优异等特点引起高度关注。但是D-A型材料同样面临进一步发展的问题,大多数NIR材料在固体状态下荧光量子产率和激子利用率较低,需要大幅提高。近红外材料的基本设计原则就是降低带隙,即降低最低空分子轨道(LUMO)和最高占据分子轨道(HOMO)的能级差。原理上D-A型近红外材料的分子内电荷转移态是电子和空穴分别局域于相应的分子给体与受体上,相对容易实现能隙的减小,将光谱红移到深红光乃至近红外的发射区域。但是纯CT态电子跃迁轨道之间的重叠很少,辐射跃迁效率很低,导致其本征发光效率一般比较低。所以设计如何利用CT态得到理想近红外发射的同时也迫切需要找到提高CT态材料发光效率的有效途径。我们课题组在对CT类材料的研究积累上提出了新的分子激发态设计理念,即局域态与电荷转移态之间有效杂化的新型激发态(HLCT)。该思路主要是通过分子结构的合理设计来达到调控局域态与电荷转移态组分和杂化的目的,应用在近红外分子设计上时,该类型分子即能利用CT态得到能隙更窄的深红光及近红外发射,又能利用到局域态的高轨道跃迁重叠积分来实现高的材料发光效率。这对于有机近红外材料的开发与进一步应用发展具有重大意义。本论文以结构简单的强缺电子刚性杂环吡啶噻二唑为基本的受体(A)构筑单元,与常见的给体基元设计合成了一系列从深红到近红外发光的D-A型荧光材料,详细研究了分子结构与聚集态等因素对材料激发态性质的影响以及与最终材料器件性能的关系。具体研究成果如下:1.利用吡啶噻二唑(PT)的结构非对称性,即由吡啶环上氮引起的4、7位亲核取代反应活性的差异,设计合成了三苯胺为给体的两个同分异构体p-TPA-PT和d-TPA-PT,以及两侧取代三苯胺的对称分子DTPA-PT。溶剂化效应拟合的分子激发态偶极矩表明这些分子存在两种不同的激发态形式,但材料的荧光衰减曲线都符合一次指数拟合,证明该类型分子始终表现出一个态的发射,即局域和电荷转移有效杂化的激发态(HLCT)发射。异构体分子p-TPA-PT给受体之间缺少氢原子的位阻,扭转角较小,辐射跃迁速率(kr)较大,同时其单键的旋转自由度较大,因而其非辐射跃迁速率(knr)也较大。而d-TPA-PT中由于氢原子空间位阻影响,扭转角较大,kr较小,但由于旋转受限,分子结构变得更加刚性,其knr也较小。而结合两者特性的对称分子DTPA-PT则表现出更高的kr相对较小的knr,所以分子DTPA-PT拥有更高的荧光量子产率和更红的光色。基于DTPA-PT的掺杂电致发光器件发射位于644 nm,最大的外量子效率和亮度分别达到了3.87%和12000 cd m-2。以上研究都说明,吡啶噻二唑(PT)作为受体构建D-A型分子在有机电致发光红光乃至更红光色区具有很大的应用前景。2.以具有小扭转角的p-TPA-PT分子为原型,进一步引入吸电子基团,设计合成了含有氟原子和氰基取代的p-TPA-PT-F和p-TPA-PT-CN。理论计算表明这些分子都具有较小的扭转角,其前线轨道部分分离的同时也存在很好的重叠,因而都具有较大的S1态振子强度。单晶结构也显示这些分子之间的扭转角较小,其中p-TPA-PT-F的晶体结构与p-TPA-PT类似,而分子p-TPA-PT-CN由于氰基的相互作用,晶体结构明显不同于前者,分子变得更加平面化。氟原子和氰基的引入,同时也增强了受体强度,p-TPA-PT-F和p-TPA-PT-CN的光致发射光谱进一步红移,尤其是p-TPA-PT-CN红移至近红外区,但是其固体状态下的荧光量子产率仍然维持在0.3左右的高水平,这都得益于分子具有好的平面性,使得其激发态下LE态和CT态充分杂化。基于这些材料的电致发光器件表明,p-TPA-PT-F相对与p-TPA-PT电致发光的光谱虽未表现较大的红移,但是其最大外量子效率从1.55%增加到2.00%。而p-TPA-PT-CN的电致发光光谱红移到了700 nm,器件外量子效率达到了了1.45%。综上所述,基于受体核PT的给受体型分子在平面化构型高效率近红外材料的设计方面具有指导意义。3.基于PT受体的对称型分子DTPA-PT具有较高的荧光量子效率,但其光色位于深红光区域,进一步降低带隙至红外区,我们在分子中引入噻吩基团作为给受体之间的桥联结构,进一步增强给体强度,设计合成了以二苯胺与咔唑为给体的对称分子DTPS-PT和DCZS-PT,同时我们也比较设计合成了以双氟取代的苯并噻二唑为受体的对比化合物DTPS-ff BT。晶体解析发现,分子DCZS-PT拥有最小的给受体间的扭转角与最紧密的晶体堆积结构,分子DTPS-ff BT的扭转角则相对较大(23.3°),其晶体堆积最为疏松,而分子DTPS-PT的扭转角大小介于两者之间,其分子之间也表现出相对合适的堆积密度。此外,由于分子给受体强度的变化,分子内电荷转移作用从DTPS-PT、DTPS-ff BT到DCZS-PT逐渐减弱,分子激发态偶极矩拟合三个分子激发态偶极矩分别为11.1D、12.3D和13.3D,介于典型LE与CT分子之间,表现出LE态和CT态杂化的激发态性质。并且分子在中等极性溶剂中与固体状态下的荧光量子产率都能维持在相对高的水平。基于这些材料的电致发光器件的电致发光主峰都实现了700 nm以上的近红外区发射,其中分子DTPS-PT 40%掺杂器件的发射在840 nm处,EQE为0.183%,最大辐照功率为2202 m W Sr-1m-2。相比其非掺杂器件,效率提高,且光谱红移。与之相同,DTPS-ff BT 10%掺杂器件的发射和外量子效率相对于100%纯发光材料器件也有明显的提高,EQE增加约100%,发射峰值红移了8 nm。而掺杂虽然提高了分子DCZS-PT的电致发光器件的发光效率,但是却对其光色的影响太大,在10%掺杂浓度下器件发射蓝移到700 nm以下。研究表明合理设计近红外材料调节激发态性质可以实现掺杂器件效率的提升,并且电致发光光谱红移,保证色纯度。
【图文】：
1.1.1 有机分子发光机理有机分子发光现象是指有机分子通过吸收特定形式的能量跃迁到高能激发态后，由分子激发态失活到基态或相对低的激发态的过程中通过辐射跃迁发射出光子的现象。按激发态的来源区分，发光又可以分为光致发光和电致发光。一般分子的基态都为单线态，且限于跃迁轨道之间的自旋选择，所以光致发光中分子吸收光子后到达的初始激发态一般都为高能级单线态 Sn。而电致发光中的激发态是电子与空穴复合形成的，复合形成的激子很不稳定，经历一个极短时间后形成 25%的单线态激子和 75%的三线态激子。电子从高能激发态弛豫到最低激发态的过程中，单线态（S1）辐射跃迁回到基态发射荧光，而三线态（T1）辐射跃迁回基态则产生磷光，磷光的产生往往伴随态之间多重性的变化，在一般分子中为禁阻过程。此外，激发态的失活过程除了辐射跃迁发光还有很多其他过程，如非辐射跃迁，内转化，系间窜越，化学反应等等，详细过程如图 1.1 所示。
华南理工大学博士学位论文到了业界人士的一致好评[2-5]。现如今，有机电致发光器件发[9-11]、器件工艺完善[12-15]等方面都取得了很大的发展。特，，三星、LG、JDI、京东方等不断增加对 OLED 柔性显示器的被广泛应用于智能手机、平板电脑、智能手表、运动智能大。根据市场调查机构 IHS Markit 的预测，2017 年 OLED4 亿美元，是 2015 年 106.39 亿美元的近两倍，其在智能手年上升了 30％。到 2018 年，OLED 有望成为智能手机面板市。但 OLED 柔性全面屏良品率不高，企业生产线无法保证平板显示市场依旧是 LCD 占据主流，但 OLED 的占比在逐场的态势，特别是AMOLED。预计到2020年全球智能手机用望突破 9.5 亿只，复合增长率约为 38%。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O626
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本文编号：2709622
