新型双PCUD笼烃及其相关衍生物的设计与合成研究

发布时间：2020-06-14 16:14

【摘要】：笼烃化合物的应用领域非常广泛,主要应用在燃料领域和医药领域。笼烃由于其具有高的密度和高的体积燃烧热值被广泛应用于高密度烃类燃料领域;笼烃化合物由于其特殊的多环结构也被广泛应用于医药领域。本论文首先综述了单笼烃和双笼烃的合成,在此基础上对新型双笼烃进行了设计与合成。(1)以5,5'-联环戊二烯和对苯醌为初始原料,通过Diels-Alder反应、[2+2]光照环加成反应和Wolff-Kishner-Huang还原反应设计合成了联双PCUD,总产率为23%。通过化合物21的晶体结构分析证明了联双PCUD的结构,是通过C-C将两个PCUD连接在一起的。与PCUD烯烃二聚体6a进行比较,联双PCUD的密度与其相当,为1.2322g/cm3,体积燃烧热值较高,为51.670 MJ/L。(2)以双烯体23和对苯醌为初始原料设计合成了螺双PCUD,合成路线共九步,总产率为7%。通过化合物34的晶体结构分析证明了螺双PCUD的结构,是通过螺碳原子将两个PCUD连接在一起的。与PCUD烯烃二聚体6a进行比较,螺双PCUD具有更高的密度和更高的体积燃烧热值,密度为1.2663 g/cm3,体积燃烧热值为53.353 MJ/L。(3)基于螺双PCUD的合成路线设计合成了很多衍生物,主要为二卤代螺单笼烃化合物和二卤代螺双笼烃化合物。利用双烯体23和32与对苯醌的衍生物进行反应,通过Diels-Alder反应和[2+2]光照环加成反应完成二溴代和二氯代螺笼烃化合物的构建合成。二溴代螺笼烃化合物通过法沃斯基(Favorskii)重排反应和改进的汉斯狄克(Hunsdiecker)反应即可得到二碘代螺笼烃化合物。对化合物23与2,5-二溴对苯醌的Diels-Alder反应进行了探究,产物为两个异构体39a和39b,产物摩尔比为20:1。通过晶体结构分析确定了产物的结构,在此基础上通过密度泛函理论对整个反应过程进行了理论计算,无论从热力学进行分析还是从动力学进行分析,反应都更易于向化合物39a的方向转化,因为与化合物39b相比较,化合物39a更稳定且形成过渡态需要的能量更低。
【学位授予单位】：大连理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O621.3
【图文】：

冰点,四氢双环戊二烯,二烯类,结构合成

二烯类燃料是基于环戊二烯结构合成的，ＲＪ－４是最早合成出来的高密度点为－ｌ0°Ｃ，密度为０．９３ｇ／ｃｍ３，体积燃烧热值为３９．６ＭＪ／Ｌ，通过二甲基氢即可得到ＲＪ－４，为两种异构体的混合物（图１．１），桥式（ｅｎｄｏ）结构和挂由于合成中两种结构的比例不稳定，导致ＲＪ－４的性能也不稳定，于是在上合成了邋ＲＪ－４Ｉ，通过使用催化剂对ＲＪ－４进行异构化处理，最终得到了甲基四氢双环戊二烯（纯挂式），冰点降为－２９°Ｃ，密度基本无变化，但是体了邋１．３％。逡逑Ｈ２邋＾逦Ｃａｔａｌｙｓｔ邋＞逡逑ＪＰ－１０逡逑ｅｎｄｏ逦ｅｘｏ逡逑图１．２邋ＪＰ－１０的合成逡逑Ｆｉｇ．邋１．２邋Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ邋ｏｆ邋ＪＰ－１０逡逑航空航天事业的发展，ＲＪ－４和ＲＪ－４Ｉ由于冰点太高不能满足某些导弹冰

二烯类,结构合成,燃烧热值,双环戊二烯

燃料为主。逡逑ｅｎｄｏ逦ｅｘｏ逡逑图１．１邋ＲＪ－４的合成逡逑Ｆｉｇ．邋１．１邋Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ邋ｏｆ邋ＲＪ－４逡逑二烯类燃料是基于环戊二烯结构合成的，ＲＪ－４是最早合成出来的高密为－ｌ0°Ｃ，密度为０．９３ｇ／ｃｍ３，体积燃烧热值为３９．６ＭＪ／Ｌ，通过二甲即可得到ＲＪ－４，为两种异构体的混合物（图１．１），桥式（ｅｎｄｏ）结构和于合成中两种结构的比例不稳定，导致ＲＪ－４的性能也不稳定，于是上合成了邋ＲＪ－４Ｉ，通过使用催化剂对ＲＪ－４进行异构化处理，最终得到基四氢双环戊二烯（纯挂式），冰点降为－２９°Ｃ，密度基本无变化，但是了邋１．３％。逡逑

【参考文献】