多粒子示踪微流变与凝胶化的动态不均匀性

发布时间：2020-06-18 14:33

【摘要】：1905年,Enistein给出了微观粒子布朗运动的数学解释,间接证明了分子的热运动。一百年来,基于布朗运动的研究一直是数学、物理学、化学和生物学的基础和热点之一。多粒子示踪微流变技术是将微观探针粒子的运动与待测体系的力学性能关联起来的一门表征技术。相比于其它的流变学研究手段,多粒子示踪微流变学具有能够探测体系动态不均匀性的优势,得到了越来越多流变学者的关注。在这个领域,多数的研究都是用探针粒子的动态不均匀性来描述体系的动态不均匀性,即将描述空间粒子分布的van Hove函数推广到探针粒子的动态不均匀性研究当中。本论文基于上述背景,将探针粒子添加到凝胶化的体系当中,研究并区分了探针粒子的动态不均匀性和待测体系的动态不均匀性之间的关系,提出了探针粒子探测尺度与待测体系之间的尺度耦合对探针粒子的动态不均匀性的影响。本工作的主要内容和结果如下:1,给出了探针粒子和待测体系间的力-位移关系的详细数学推导过程。对多粒子示踪微流变技术中常用到的广义Stokes-Einstein关系(Gerneiralized Stokes-Einstein Relation,GSER)进行了解释,借此明确了微观和宏观的之间的联系和区别。给出了探针粒子的动态不均匀性的理论根据,讨论了描述空间粒子的van Hove函数和四点相关函数,并对探针粒子的位移分布进行了数学解释。2,给出了多粒子示踪技术的建立过程,对原始图像的降噪优化,探针粒子的定位以及轨迹的获取过程进行了详细的阐述。从理论上分析了引起仪器测试误差的原因并通过实验验证给出了不同实验条件与误差的关系,如光漂白会造成静态误差增大,曝光时间会引起动态误差等等。通过误差分析,给出了合适的拍摄条件,实现了空间动态分辨率约20 nm,时间分辨率约0.03 s。并以此为基础精确测得了水的粘度,与理论值相比,误差在0.2%以内。最后,给出了实际统计和计算时遇到问题的处理方案。3,对4 wt%明胶凝胶化过程进行了测试。通过均方位移MSD-间隔时间Δt曲线证实了不同温度下(22°C,23°C,24°C,25°C,26°C,30°C)的明胶凝胶化过程的普适关系。通过非高斯因子α_2区分了凝胶化初期和凝胶化后期的动态不均匀性特征,发现了明胶凝胶化过程的动态不均匀性从无到有,且随着间隔时间Δt而下降的规律。首次将四点动态极化率推广到探针粒子体系,得出固定温度下明胶的松弛过程与传统的化学凝胶松弛过程相似的结论。观察了不同粒径(2a)的探针粒子在4 wt%明胶体系的MSD-Δt和α_2-Δt曲线,讨论了不同粒径的探针粒子的a?MSD-Δt曲线一致和偏离的原因。4,对6 wt%明胶凝胶化过程进行了测试。利用GSER和标度理论精确获得了明胶的凝胶化点,讨论了宏观与微观的联系和区别。利用高分子流变学相关理论计算了明胶凝胶化过程中随着观察时间t_w变化的时间尺度τ_(max)(t_w)和长度尺度ξ(t_w)。同时,利用探针粒子的均方位移曲线给出了探针粒子探测时间尺度Δt和长度尺度MSD~(1/2)。通过讨论明胶尺度和探针粒子尺度,发现当二者尺度相当时,探针粒子可能经历的各种非遍历性,且间隔时间Δt越小,非遍历性越容易出现的规律。利用探针粒子位移分布P(Δx)和非高斯因子α_2分析了不同观察时间t_w下的探针粒子动态不均匀性。结果显示,动态不均匀性出现在明胶尺度ξ(t_w)和探针粒子尺度MSD~(1/2)交汇处,讨论了探针粒子的动态不均匀性与探针粒子和明胶的尺度耦合的关联性。最后,研究了探针粒子的扩散系数分布P(D),观察到了双峰现象,认为探针粒子处于不同的局部微环境,对应着凝胶化体系中的凝胶巨分子和溶胶集团,而这二种结构的存在造成凝胶化点附近出现较大的动态不均匀性。5,对盐浓度5 m M NaCl的2 wt%合成水辉石(Laponite)的凝胶化过程进行了测试。在已有的Laponite研究基础上计算了Laponite体系的时间尺度τ_(max)(t_w)和长度尺度ξ(t_w)。结果显示,Laponite的凝胶化过程的动态不均匀性特征与明胶凝胶化类似,探针粒子的动态不均匀性也出现在Laponite尺度与探针粒子尺度MSD~(1/2)交汇处,再次讨论并验证了尺度耦合对探针粒子动态不均匀性的影响。6,对0.1-2 wt%的卡波姆微凝胶体系进行了测试。研究了探针粒子(0.5μm)与体系(卡波姆尺寸约0.1-1μm)尺度相当时的动态不均匀性特征。发现了探针粒子在卡波姆微凝胶体系内丰富的遍历性和非遍历性现象,并利用尺度耦合成功解释了探针粒子的动态不均匀性。利用单探针粒子的均方位移MSD-Δt曲线说明了卡波姆微凝胶体系在空间上的分布是非遍历性和不均匀的;利用单探针粒子的非高斯因子α_2~(sp)-Δt曲线说明单个探针粒子既有遍历性的运动,又有非遍历性的运动,体现了卡波姆微凝胶与探针粒子间丰富的尺度耦合现象。7,研究了明胶-探针粒子-大肠杆菌体系的尺度耦合现象。发现大肠杆菌的加入并没有对明胶凝胶化的普适均方位移曲线的形状造成显著的影响。同时,大肠杆菌运动受到明胶交联网络的限制平均速度由25μm/s降到6μm/s。研究了大肠杆菌的引入对探针粒子的动态不均匀性的影响。实验结果表明,动态不均匀性出现的长度尺度约0.5μm,与探针粒子和大肠杆菌长度尺度相当。而动态不均匀性出现的时间尺度由明胶-探针粒子体系的约0.1 s提高到了约1-2 s,与大肠杆菌的摆动频率的时间尺度相当。
【学位授予单位】：华南理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O648.17
【图文】：

路径,途径,玻璃态,基本途径

1.1.1 相变与玻璃化液-固转变过程在自然界中广泛存在，有结晶和玻璃化这两种合金的制备等等，它们是典型的结晶过程，其体积或熵在凝固点 T中的路径①所示，这个转变是一级相变。又如豆腐、肉皮冻、平板胶等等的制备过程，它们都经历了玻璃化转变，其体积的变化连续在玻璃化温度 Tg附近极窄的温度区间内出现一个台阶，如图 1-1 中一转变可类比二级相变来唯象描述[1]。相比于处于能量最低的热力言，玻璃态在热力学上是非平衡的，但结晶的基态却一般在动力学所示，τatom反映的是原子的松弛时间，其倒数 τatom 1表征了凝聚系统子尺度）适应它本身温度变化的速率，可以看到一旦形成玻璃，其常规的观察时间尺度，即其在动力学上是相对稳定的。气≈ 1010a ≈ 103s ≈ 10-12sτatom

固体,液体,原子尺度,中原

2图 1-3 液体与固体中原子在原子尺度上的运动(a) 固玻璃态这两种状态结构上的区别就是有没有长程有序构不具有平移周期性的特点。玻璃态的形成依赖于动om大于实验冷却的时间 te（te= ΔT/(dT/dt)）时，原子应的位形相匹配的位置，也就是说，在玻璃化转变上。图 1-3 描述了液体和固体中的原子的位形能力，

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