纳米限域放气反应制备的无序介孔材料在多相催化中的应用研究

发布时间：2020-06-18 21:05

【摘要】：面对日益严峻的能源短缺和环境污染,介孔材料在解决这两大难题的方法中扮演着越来越重要的角色。介孔材料不仅可以提高化石能源的利用效率,在新能源转化中也表现出优良的性能,因此介孔材料的发展尤为关键。虽然介孔材料的合成已经比较成熟,但还有一些问题亟需解决。例如,在硬模板法合成介孔材料时,由于模板一般具有有序孔道,物质在有序孔道内的扩散存在一定障碍,需要对模板预处理或在特殊条件下合成才能进行,并且产物的产率比较低。另外,在某些催化反应中催化剂的有序孔道也不利于反应物的扩散,造成催化剂的催化活性较低。无论在介孔催化剂制备还是催化应用中,如何解决物质在介孔孔道内的扩散问题,是介孔催化剂发展的关键。基于以上问题,本论文将从以下四个研究工作中进行探讨:1.介孔g-C_3N_4光催化剂的制备与活性研究。介孔g-C_3N_4不仅可以吸收可见光,而且和体相g-C_3N_4相比光催化活性大大提高,因此在近几年备受关注。我们利用“纳米限域放气反应”合成了具有无序介孔结构的g-C_3N_4纳米棒,提出并验证了纳米限域放气反应形成多孔结构的机理。在此方法中装载在SiO_2纳米管中的氰胺在高温聚合生成g-C_3N_4的同时放出氨气,由于SiO_2管壁的限制,产生的氨气不能快速释放,g-C_3N_4中出现大量微小的气泡,进而形成了g-C_3N_4的多孔结构。由于SiO_2纳米管有很大的空腔,可以装载大量前驱体,产物的产率很高。无序介孔孔道提高了g-C_3N_4纳米棒的光吸收能力和电荷分离效率,并且锐利的边缘有利于电子和空穴溢出表面参与氧化还原反应,因此g-C_3N_4纳米棒在光降解罗丹明B和光催化产氢的实验中表现出很高的光催化活性,波长420 nm处的表观量子产率可以达到5.43%。2.氮掺杂介孔碳负载Pd催化剂的制备及其在苯酚加氢中的活性研究。采用纳米限域放气反应制备了具有无序孔道的介孔碳纳米棒。在介孔碳纳米棒的合成中,糠醇在草酸催化下聚合生成聚糠醇,聚糠醇高温碳化生成碳,同时放出的水蒸汽被限制释放,纳米管中生成大量气泡,进而产生碳的多孔结构,完全符合纳米限域放气反应生成多孔结构的机理。糠醇的聚合过程证明,在纳米限域放气反应中,只有气体的释放和产物生成同步进行时,才能得到目标产物的多孔结构。利用此反应,向糠醇溶液中加入不同量盐酸胍,可以得到不同氮含量的氮掺杂介孔碳。将这些氮掺杂介孔碳负载Pd催化剂并用于苯酚加氢反应,随着氮含量的增加,Pd颗粒逐渐减小,催化剂催化活性逐渐增加。这主要是因为氮原子对Pd颗粒的尺寸控制和表面电子状态的改变。3.介孔Ni/SiO_2催化剂的制备及其在甲烷干气重整反应中的催化性能研究。采用介孔SiO_2纳米管作为载体,通过Ni(NO_3)_2在SiO_2纳米管中的限域分解反应及高温还原反应,制备出具有超小Ni颗粒(2nm)和通透多孔结构的负载型Ni催化剂。SiO_2纳米管中Ni(NO_3)_2的分解符合纳米限域放气反应的前提条件,在Ni(NO_3)_2投料较少的情况下,趋向于生成高度分散的NiO颗粒而非NiO多孔结构,从而在还原后形成分散的金属Ni催化剂。随着SiO_2载体的多孔度减小,孔道更加无序,得到的Ni颗粒更加分散,颗粒更小,说明SiO_2的无序介孔结构更有利于Ni催化剂的负载。SiO_2中残留PEI的N原子和Ni前驱体有很强的配位作用,有效提高Ni催化剂分散度的同时,还增强了Ni颗粒和SiO_2载体的相互作用。具有超小尺寸的Ni颗粒在甲烷干气重整反应中不但具有很高的催化活性,还具有很强的抗积碳能力。该催化剂在甲烷干气重整反应中表现出很高的催化活性,高空速下对CH_4和CO_2的转化率分别达到了85.9%和89.7%,并且表现出很强的抗积碳能力,反应100小时后没有明显的积碳生成。高的催化活性和抗积碳能力归功于高度分散的Ni颗粒和催化剂通透的多孔结构。4.Ni/CeO_2-SiO_2催化剂的甲烷干气重整催化性能研究。运用纳米限域放气反应的合成策略,利用Ce(NO_3)_3在SiO_2纳米管中的高温分解反应,制备多孔的CeO_2-SiO_2纳米管载体;并通过Ni(NO_3)_2在SiO_2纳米管中的限域分解反应及高温还原反应,最终制备出均匀分散的Ni/CeO_2-SiO_2催化剂。在Ni/CeO_2-SiO_2纳米结构中,当CeO_2含量为42 wt%时,催化剂具有高活性的同时表现出良好的稳定性,质量空速为550 Lg~(-1)_(cat.)h~(-1)时,CH_4和CO_2的转化率达到59.5%和70%,并且反应6小时后基本保持不变。金属Ni和CeO_2之间的强相互作用有助于稳定高度分散的Ni纳米颗粒,从而提高催化剂在反应中的稳定性。
【学位授予单位】：华东师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36
【图文】：

能源转化,介孔材料

图 1-1 介孔材料在能源转化中的应用[1]Figure 1-1 Applications of mesoporous materials in energy cobversion章将围绕介孔材料的特性，简要介绍常见介孔材料的分类、制备方相关的各个领域内的应用。孔材料概述介孔材料的物理特性照国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）的定义，按照孔径大小，可分为三类：孔道尺寸不大于 2 nm 的材料为微孔（micropore）材在 2～50 nm 的材料为介孔（mesopore）材料，孔道尺寸大于 50n

示意图,介孔,孔道,示意图

照化学组成可以将介孔材料大致分为介孔 SiO2、介孔碳、介孔金孔分子筛和介孔金属有机框架化合物等。[10] 介孔 SiO2所有介孔材料中，介孔 SiO2是最早被人们熟知的。早在 20 世纪 90sawa 等[11; 12]最先报道了有序介孔SiO2的合成，随后美孚公司推出了41S 系列介孔 SiO2材料。从此以后，各种孔道结构的介孔 SiO2被们比较熟知的几种介孔 SiO2材料有 MCM-41[13]，MCM-48[14]，H]系列，KIT-6[16]，SBA[17]系列。（图 1-2）由于水解过程很容易控制酯（TEOS）经常用作合成介孔 SiO2的硅源。长链高分子嵌段聚合物和季铵盐阳离子表面活性剂等常用作合成介孔SiO2的模板剂。（

【参考文献】