甘油及5-羟甲基糠醛中碳—氧键的高选择性催化转化研究

发布时间：2020-06-19 22:02

【摘要】：利用可再生的生物质资源制备高附加值的精细化学品和新型生物燃料是替代传统化石能源,实现绿色可持续发展的有效途径。当前,生物质利用拓展到以生物质平台化合物为原料向下游附加值产品的转化,该过程中大多数涉及到C-O键的转化。多相催化法因其具有设备操作简单、绿色高效及底物易分离等优点,而在平台化合物C-O键催化转化中引起广泛关注。然而,由于C-O键高键能、键型复杂和原子轨道杂化方式多样等特点,与C-O键基团分子轨道相匹配的高选择性催化活性中心结构的设计仍是多相催化领域的关键性难题。本论文针对生物质平台化合物C-O键转化过程中的技术难题,以甘油分子中C-O键的选择性氧化与5-羟甲基糠醛(5-HMF)分子C-O键加氢脱氧为探针,系统开展纳米催化剂结构的设计与调控,并探究催化剂活性位点对催化性能的影响,揭示其对反应物的活化解离本质,为其它生物质转化催化剂开发提供新的思路。首先,采用溶胶固定和沉淀沉积法制备Au/ZnOSol和 Au/ZnODP-Air催化剂,并应用于以甘油为代表性的多元醇C-O键定向氧化制备二羟基丙酮(DHA)。碱性环境下,两催化剂均对伯醇进行氧化,且催化活性接近(转化率为95%),产物分布均为甘油酸和乙醇酸。然而,无碱环境下,Au/ZnOSol催化剂对甘油氧化的催化活性十分有限(甘油转化率3.7%,5 h),其氧化产物主要为DHA(产率为2.9%)。在相同条件下,Au/ZnODP-Air催化剂表现出较高的催化活性,DHA产率为51.5%(对应甘油转化率为86.4%)。构效关系研究表明,Au/ZnODP-Air催化剂中Au纳米颗粒表面形成了无定形ZnOx包覆层的Au-ZnOx界面结构,并在界面处形成稳定的Au台阶位点以及丰富的氧空位缺陷,在两种位点的共同作用下甘油分子中的仲醇C-O键可在无碱条件下实现定向的活化转化。此外,通过调控Au/ZnO催化剂预处理气氛发现,空气处理的Au/ZnO催化性能远高于氢氮混合气或者氮气处理所得催化剂,并表现出金属与载体相互作用,表明空气处理可有效构筑Au-ZnOx催化活性中心结构。结合O2活化和甘油仲醇的吸附方式,认为空位缺陷上更有利于仲醇C-O键吸附活化,并提出可能的反应机理。基于氧空位缺陷可作为C-O键高效催化活性中心这一性质,本文制备了具有氧空位缺陷的Co3O4金属氧化物催化剂,并通过调变催化剂不同的暴露晶面,进一步研究金属氧化物催化剂结构与其催化5-羟甲基糠醛(5-HMF)加氢脱氧制备2,5-二甲基呋喃(DMF)性能之间的关系。HRTEM和SEM结果显示,通过在表面活性剂保护下制备了具有{111}晶面的规则六边形Co3O4纳米片以及具有{112}晶面的不规则Co3O4纳米薄片催化剂。催化评价结果显示,暴露{111}晶面的六边形Co3O4纳米片催化剂催化活性最佳,当反应时间3h时,5-HMF转化率接近100%,DMF的选择性达92.5%,表现出更好的C-O键断裂能力。由XRD、Raman和XPS表征结果可知,{111}晶面具有更高比例的Co2+/Co3+和较多的氧空位缺陷。构效关系研究结果表明,Co304催化剂中Co2+/Co3+的循环可实现H2的活化,同时C-O键在氧空位处吸附并活化,从而完成加氢脱氧反应。此外,Co2+/Co3+的循环可产生更多的氧空位参与吸附并活化C-O键,更好地提升其催化效率。总之,本文通过Au/ZnO催化剂以及Co304金属氧化物催化剂纳米结构控制,深入探究了催化剂中氧空位缺陷对生物质平台化合物分子中C-O键吸附于活化性能的影响,并一定程度上实现了催化剂催化效率的强化。本文研究结果为探究平台化合物C-O键的构建与重组中催化活性中心结构本质,实现生物质高效转化提供了新的策略与理论依据。
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.3
【图文】：

甘油,反应途径,产物,下游产品

３－丙二醇、１，３－二氯－２－丙醇、丙烯醛、氢气和乙醇等［１８］。然而，它不同位逡逑置上羟基发生的反应难以控制，容易导致各种连串和平行反应的发生，尤其体现逡逑在甘油氧化反应。如图１－１所示，不同的氧化反应途径会得到不同下游产品如甘逡逑油酸、甘油醛、１，３－二羟基丙酮、丙醇二酸、草酸和甲酸等，对其选择性和反应逡逑方向的调控也较为困难［１９］。显然，甘油选择性氧化制备特定下游产品并非易事，逡逑３逡逑

甘油及5-羟甲基糠醛中碳—氧键的高选择性催化转化研究

图３－２Ａｕ／ＺｎＯＤＰ．Ａｉｒ和Ａｕ／ＺｎＯｓ

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