生物基液晶共聚酯的合成及性能研究

发布时间：2020-06-26 09:28

【摘要】：当今世界使用的主要能源是石油,随着世界经济的迅猛发展,石油基资源日趋减少。寻找生物基资源,开发“环境友好型”材料,实施可持续发展已成为全球化工产业发展的重要方向。现今已经工业化的生物基材料基本为脂肪族聚酯,但脂肪族聚酯多数存在着很多缺点,如脆性大,热稳定性差及力学性能差等,这使得脂肪族聚酯无法满足应用中对材料性能的要求,制约了生物基聚酯的发展。热致性液晶是主链上含有芳杂环的酯基聚合物,其独特的刚性分子链结构使得聚合物很容易沿某一方向有序排列,这种取向可以提高材料的力学性能。热致性液晶在熔点或玻璃化转变温度以上会呈现液晶态,在低粘度和低剪切力下分子链就能保持高取向度,因此热致性液晶具有优异的加工性能和力学性能。这些性能弥补了脂肪基聚酯的缺陷,扩大了材料的应用领域。但生物基液晶聚酯并没有得到广泛的研究,所以开展对生物基液晶材料的研究是很有意义的。本文选用了可以生物来源的液晶单体对羟基苯甲酸(HBA)、香草酸(VA)、对羟基苯丙酸(HPPA)。通过单体乙酰化和熔融聚合两步法来合成生物基液晶共聚酯,并研究了不同单体比例的共聚酯的化学结构、结晶性能、热学性能及力学性能。针对熔融聚合中存在的一些问题,例如反应后期熔体粘度较高,分子量低及聚合物容易分解等,提出采用固相聚合的解决方案,并讨论了不同固相聚合温度对共聚酯结晶性、液晶性,熔融流动性及力学性能等的影响。(1)利用红外光谱(ftir)和核磁共振分析(1hnmr)对单体和乙酰化单体的结构进行表征。结果显示:乙酰化hba、va、hppa纯度高,羟基已经完全转化为乙酰氧基。(2)利用熔融聚合方法合成了一系列二元共聚酯hba/va,通过红外光谱分析(ftir),核磁共振分析(13cnmr)、广角x衍射分析(waxd)、热台偏光显微镜(pom)、差示扫描量热仪(dsc)、热失重分析(tg)、熔融指数仪(mi)及微控电子万能试验机对进行表征,结果显示:单体成功聚合为二元共聚酯,当hba含量大于30%时,偏光显微镜下共聚酯显示出不同的液晶织态结构,其中hba含量为70%的共聚酯则呈现明亮的彩色条纹状织构;hba/va共聚酯熔点分布在220~350℃,但va含量较高的共聚酯及va均聚物则无法熔融;随着va含量的增加,hba/va的分解温度逐渐降低;共聚酯在熔点以上10℃都有较好的熔融流动性;并对其拉伸性能进行测试。(3)利用两步法熔融聚合制备了一系列hba/va/hppa三元共聚酯。对hba/va/hppa共聚酯的结构,结晶性,液晶性,热学性能和力学性能进行了表征。通过ftir和13cnmr证明单体已经成功聚合;通过waxd分析,发现共聚酯的结晶度随hppa含量的增加而逐渐增大,这是由于hppa中脂肪族链段增加了共聚酯的柔顺性使共聚物更易结晶。共聚酯都具有液晶性,在偏光显微镜下呈现了不同的液晶织态结构;共聚酯的熔点分布在230~260℃,初始分解温度分布范围为300~410℃呈现先增大后减小的趋势,这是因为当加入的HPPA较少时,共聚酯的分解温度受VA邻位上甲氧基空间位阻的影响,当HPPA掺入的含量增加时,HPPA的脂肪族链段使得共聚酯的刚性降低柔性增大,分解温度呈现下降趋势。掺入量的HPPA为15%时,共聚酯的分解温度最的大,残碳量最高,力学性能较好,其拉伸强度、初始模量、断裂伸长率分别为6.7 MPa、0.13 GPa、6.6%。(4)在熔融聚合过程中,随着反应时间的延长,熔融聚合进反应后期,在此阶段分子量快速提高,反应体系的粘度急剧增加,搅拌困难。因此,在聚合反应的生产过程中常采用固相聚合来提高聚合物的分子量。将HBA/VA/HPPA共聚酯分别在180℃,190℃,200℃下进行固相聚合,并对共聚酯的结晶性、液晶性、熔融流动性及力学性能进行了表征。结果显示,共聚酯的结晶度随固相聚合温度的增加而增高;经过固相聚合后,共聚酯的液晶织态结构发生变化,出现了明亮的彩色条纹状织态结构,而且这种液晶织构会随着固相温度的升高而越发完善。固相聚合使得共聚酯熔融指数降低,拉伸强度增大。
【学位授予单位】：东华大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O633.14
【图文】：

木质素

图 1.1 木质素分类德国科学家 Kricheldorf[26-28]一直致力于寻找天然的、无毒的生物降解性液晶高分子，并将这些组分进行无规共聚。这些单体一般为含羟基的芳香酸类,包括对羟基苯甲酸（HBA）、对羟基苯乙酸（HPAA）、对羟基苯丙酸（HPPA）、对羟基肉桂酸（HCA）、香草酸（VA）、丁香酸(SGA)等,这些单体来源于植物的天然成分，部分是人体正常代谢产物，对人体无毒无副作用，而且这些单体能够通过反应得到液晶聚合物，因此被称为生物基液晶单体。图 1.2 是常见的生物液晶单体。对羟基苯甲酸（HBA）是用途广泛的有机合成原料，其产品广泛用于食品、化妆品、医药、高分子材料等领域。HBA 的用途之一是HBA 酯类的合成[29]，HBA的另外一个重要用途是合成液晶高分子[30]。1959 年利用HBA 的乙酸酯通过熔融聚合和固相聚缩合获得液晶聚合物，经过改性后成具有实用价值的材料。“Xydar”是由HBA、对苯二酚和酞酸的反应得到的聚合物； HBA 和聚对苯二甲

石油成分,生产工艺,基液,肉桂酸

生物基液晶共聚酯的合成和性能研究6图1.2 常见的生物基液晶单体现行的HBA 生产工艺是从石油成分合成而得，但随着HBA的市场需求量日益增加，面对环境的不断恶化、污染日益严重等问题，开发能够代替石油资源为原料的生物基资源成为当务之急。近年来，研究人员通过生物技术获得了HBA，例如利用人体必需的氨基酸之一的苯丙氨酸（属芳香族氨基酸）。苯丙氨酸可以在苯丙氨酸解氨酶的催化下生成肉桂酸 (Cinnamate)，肉桂酸羟化酶在对位引入一个羟基，生成对羟基肉桂酸[31]，再通过非氧化途径 (Non-β-oxidative route) 合成HBA。同时

【参考文献】