碳基非贵金属（Cu、Ni、Co）催化剂构筑及催化加氢性能研究

发布时间：2020-06-29 08:17

【摘要】：由于不可再生化石能源的大量开采和使用,使得能源短缺和环境污染问题日益严重,因此开发可再生绿色能源成为全球学术界的当务之急。生物质作为一种来源广泛的可再生绿色能源,被认为是化石能源的理想替代品,高效的催化方法可以将生物质转化为生物燃料和高价值化学品,以满足社会发展的需求。相较于化石能源,生物质中含氧量较多,因此从生物质或生物质基平台分子出发可以制备一系列具有高附加值的含氧化学品,是未来能源化工不可替代的发展方向。其中,加氢脱氧的催化过程是生物质基平台分子如糠醛转化为高附加值燃料和化学品的主要途径,其关键在于设计和合成高催化活性、选择性和优异稳定性的催化材料。针对于化工过程中的主要问题,如催化剂合成复杂、活性差、贵金属价格昂贵、反应条件严苛等,本论文采用多种简单、绿色、有效的方法合成高活性碳基非贵金属催化剂,实现在较温和条件下生物质基不饱和平台分子等化合物的选择性催化加氢或转移加氢,并揭示催化剂的组分、结构等因素与其高催化活性的关系,主要研究内容和取得的成果如下:1、基于碳材料独特的物理化学性质,其表面改性如磺酸化修饰对催化性能的影响是值得研究的。我们采用化学还原法合成了磺酸基修饰活性炭负载的非贵金属纳米催化剂(Cu/AC-S03H、Ni/AC-S03H)。其中,Cu/AC-S03H的纳米颗粒平均粒径为6.5 nm,分散度为15.5%,催化剂比表面积为826 m2/g。在糠醛液相加氢反应中,糠醇产率达到100%,且具有良好的循环稳定性。同样地,所制备的Ni/AC-SO3H的平均颗粒尺寸为7.7 nm,分散度为13.17%。在较温和的催化条件下,Ni/AC-S03H表现出优异的直接加氢和转移加氢催化性能,可以选择性地生成糠醇和四氢糠醇,且循环性能较为突出。2、传统的金属催化剂制备需要高温锻烧和氢气还原,在此过程不可避免地导致金属颗粒的烧结以及团聚。我们巧妙地利用活性炭自身还原性,一步煅烧制备高分散的非贵金属纳米催化剂(Cu/AC、Co/AC)。Cu/AC的平均颗粒尺寸为14.9 nm,分散度为6.7%,其在170 ℃,3 MPa H2,4 h反应条件下,催化糠醛经加氢脱氧反应可以100%生成2-甲基呋喃,且有着较好的循环稳定性。在转移加氢反应中,以糠醛和乙酰丙酸为反应底物,分别可以合成91.6%产率的2-甲基呋喃产率和89.9%产率的γ-戊内酯。同种方法合成的Co/AC催化剂,平均颗粒尺寸为6.2 nm,比表面积和孔容分别为774.1 m2/g和0.311 cm3/g,有利于活性金属颗粒的分散。以同时含C=C键和C=O键的多种α,β-不饱和醛为目标化合物,在较温和反应条件下和异丙醇作为溶剂和供氢体的催化体系下,可以选择性地合成不饱和醇,选择性达到90%以上。3、由于N掺杂能够有效调控金属材料的电子结构和表界面性质,进而提升其在化学反应中的催化性能,因此N掺杂的碳基金属催化剂受到了广泛的关注。通过两步热解合成了N掺杂修饰的镍催化剂(Ni/NAC-1-1073),其平均颗粒尺寸为13.1 nm,N掺杂含量为3.65 at.%,比表面积为561.2 m2/g。在糠醛加氢反应中,可以得到100%的糠醛转化率和目标产物选择性,且具有良好的循环稳定性。同时,在转移加氢反应中,也能得到100%的糠醛转化率。4、三维多孔碳具有大比表面积、高孔隙率、优越的导电性和相对化学惰性等优点被广泛用作催化剂或其载体。利用葡萄糖为碳源,通过热解法一步合成双金属的Cu-Co催化剂(CuCo0.8@C-500)。双金属Cu-Co纳米颗粒均匀包覆于三维多孔碳材料中,平均颗粒尺寸为13.5 nm。在150 ℃,0.5 MPa H2和9 h的糠醛水相加氢条件下,可以得到100%的糠醛转化率和90.2%的环戊酮产率,且表现出优异的循环稳定性。5、作为催化剂或载体,N掺杂碳纳米管在材料领域有着广泛地应用。利用三聚氰胺作为碳、氮源,通过热解法制备N掺杂碳纳米管包裹的金属催化剂(Co@NCNTs-600-800、Ni@NCNTs-600-800)。其中,Co@NCNTs-600-800催化剂的碳纳米管平均管径尺寸为40-60 nm,壁厚为2-4 nm,Co含量为40.3 wt%。该催化剂表现出优越的糠醛加氢活性,在80 ℃和140 ℃下,分别得到100%的糠醇产率和75.3%的环戊酮产率。不同于Co基催化剂,所合成的Ni@NCNTs-600-800催化材料可以选择性的催化糠醛生成四氢糠醇,其产率达到99.5%。除此以外,我们还以MOF为牺牲模板,采用两步热解制备N掺杂碳纳米管包裹的Co催化剂(Co-440-900),其中Co颗粒粒径约为10 nm,比表面积为157 m2 g-1。该催化剂在非常温和的反应下(如常温)能够高效稳定的选择性催化转化不饱和化合物和芳香基化合物。
【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36
【图文】：

木质纤维素,主要成分

ｌ逡逑ｊ邋Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅ邋ｉ逡逑图１．２石化燃料及生物质燃料的ＣＣｈ循环过程３。逡逑１．２生物质概述与利用逡逑１．２．１木质纤维素类生物质逡逑Ｈｅｍｌｃｅｌｌｕｌｔｏｅ邋＇逦，逡逑ｗ．逡逑图１．３木质纤维素主要成分及其结构３。逡逑广义上，生物质是所有动植物和微生物的总称，具有来源广泛、存储量大、逡逑绿色友好、特别是无温室气体排放等优点。它是唯一能够同时转化为气态、液逡逑态和固态燃料的绿色能源，被认为是目前有可能代替化石燃料的新能源之一。逡逑现今的反应过程中所提到的生物质，一般都是木质纤维素类生物质。如图１．３逡逑所示，木质纤维素是地球上储量丰富的可再生资源，它们主要由４０－５０邋％的纤逡逑维素、２５－３５邋％的半纤维素和１５－２０邋％的木质素构成。其中纤维素是由葡萄糖单逡逑元组成的大分子线性聚合物，是自然界中分布广泛、储量丰富的天然化合物。逡逑不同于纤维素，半纤维素是由多种五碳糖组成的高分子聚糖，其分子量较低，逡逑２逡逑

生物质燃料,石化,循环过程

逡逑ｗ．逡逑图１．３木质纤维素主要成分及其结构３。逡逑广义上，生物质是所有动植物和微生物的总称，具有来源广泛、存储量大、逡逑绿色友好、特别是无温室气体排放等优点。它是唯一能够同时转化为气态、液逡逑态和固态燃料的绿色能源，被认为是目前有可能代替化石燃料的新能源之一。逡逑现今的反应过程中所提到的生物质，一般都是木质纤维素类生物质。如图１．３逡逑所示，木质纤维素是地球上储量丰富的可再生资源，它们主要由４０－５０邋％的纤逡逑维素、２５－３５邋％的半纤维素和１５－２０邋％的木质素构成。其中纤维素是由葡萄糖单逡逑元组成的大分子线性聚合物，是自然界中分布广泛、储量丰富的天然化合物。逡逑不同于纤维素，半纤维素是由多种五碳糖组成的高分子聚糖，其分子量较低，逡逑２逡逑

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