复合载钯纳米催化剂的构筑及其催化Suzuki偶联反应

发布时间：2020-06-29 23:03

【摘要】：以卤代芳烃与芳基硼酸衍生物为底物的Suzuki偶联反应是有机合成联苯衍生物的最有效方法之一。对水不敏感、毒性小、反应条件温和、底物普适性强、产率高等优点,已使Suzuki偶联反应广泛应用于有机功能材料、药物中间体、天然合成产物等有机合成领域。贵金属钯催化Suzuki反应具有较高的反应活性和选择性,成为人们研究的重点。近年来,Pd基催化剂在催化Suzuki反应底物活性、底物扩展、机理研究等方面取得了重要进展,特别是多相钯催化剂。本论文研究了复合载钯纳米催化剂的构筑及其催化Suzuki偶联反应,主要内容和结果如下:1.将PdCl_2/PAN纳米纤维膜直接电纺到铝制反应器内壁再经过加氢还原和低温不同时间的预氧化制备了Pd/PAN-2、Pd/PAN-4和Pd/PAN-6三种催化体系。通过FESEM、Uv-vis、FT-IR及TEM等表征手段对催化剂的形貌、结构和组成进行了表征。Suzuki催化结果表明以碘苯和苯硼酸为底物,乙醇和水作为溶剂,K_2CO_3为缚酸剂,78℃反应8 h,催化体系Pd/PAN-4的转化率高达99%且循环使用四次后转化率没有明显的降低,催化剂没有从反应器上脱落。2.电纺丝前驱体溶液制备PdCl_2/PAN纤维膜,经过葡萄糖还原得到Pd NPs/PAN纤维膜,然后高温煅烧得到Pd NPs/CNFs碳纤维膜。葡萄糖溶液将内掺的钯纳米粒子吸附到高分子纤维表面并将其还原,利用煅烧将钯粒子进一步固定在碳纤维表面使其不易发生粒子团聚。同时煅烧使高分子纤维变成碳纤维更利于其载体在催化反应中进行电子的传导,且碳纤维比较稳定。在最优条件下Pd NPs/PAN和Pd NPs/CNFs催化剂的转化率大于99%,进一步考察了两个催化剂的循环使用性,Pd NPs/CNFs循环10次,纤维形态基本保持,同时钯纳米粒子没有明显脱落,活性没有明显的降低。为了进一步证明Pd NPs/CNFs催化剂的优势,将其和文献中报道的催化剂做了对比,体现了Pd NPs/CNFs催化剂在成本,无毒性,稳定性和易于分离等方面的优势。3.设计了一种同轴纳米管Ce_xO_y负载PdO的催化剂。该复合纳米催化剂的同轴纳米管结构,有利于钯活性位点的暴露,二氧化铈和钯的协同作用有利于催化Suzuki偶联反应。以溴苯和苯硼酸偶联反应为模型探索了最佳反应条件是乙醇和水作为溶剂,氢氧化钠为缚酸剂,25℃反应3.5 h。催化剂PdO/Ce_xO_y和PdO/Ce_xO_y-250做对比,发现PdO/Ce_xO_y催化活性较高,这与EIS的测试结果一致即电阻小能够更快的发生界面电子转移,从而在相同的时间上具有更高的产率。在以上工作的基础上提出了PdO/Ce_xO_y催化Suzuki反应的机理。同轴纳米管Ce_xO_y上良好分散PdO,界面电子转移更容易吸附卤代苯而发生氧化加成反应,并且在表面生成的有机钯物种可与碱反应生成亲电中间体,再通过金属转移与硼酸配合物反应,最后通过还原消除生成联苯同时催化剂复原。
【学位授予单位】：内蒙古工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;O621.251
【图文】：

图 1-2 手性 Pd NPs 催化 Suzuki 偶联反应Fig. 1-2 Suzuki coupling reactions catalyzed by the chiral Pd N 反应机理认可的钯催化 Suzuki 偶联反应的反应机理可大致分钯或二价钯）在反应体系中先预活化，然后经历（ddition）；（2）转金属化（Transmetalation）；（3）还原消实现钯催化剂的循环。具体过程为零价 Pd 催化剂钯则先在反应体系下原位还原生成零价钯，再原位形于钯活性物种。首先亲电试剂 R1-X 通过氧化加成钯络合物中间体；有机硼酸衍生物和缚酸剂反应生成合物中间体通过金属转移作用形成二价钯联苯络合价钯联苯络合物中间体再通过还原消除生成偶联产活性物种（1-3）。

图 1-3 Pd 催化 Suzuki 反应机理Mechanism for palladium-catalyzed Suzuki cross-couplini 等人报道了非均相催化剂通过改变表面的电荷理论（DFT）可以作为一种理解反应机制的方的使用 DFT 计算来筛选和改进非均相催化剂。成的反应机制是一个颇有争议的课题。有两个直接由非均相 Pd 催化剂（Pd 载体，Pd 团簇， Pd 物质先从载体上浸出然后再发生均相催化催化还是非均相催化是非常困难的。均相和非发生。如果两种催化同时发生在反应中，这将相 Pd 催化剂催化 C-C 键形成的反应机理类似化机理的清晰证明尚未出现[24]。

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本文编号：2734474