聚集诱导发光表面活性剂增敏过氧草酸酯化学发光机理及应用研究

发布时间：2020-07-02 00:21

【摘要】：化学发光(Chemiluminescence,CL)是在化学反应过程中产生的光发射现象。利用化学发光分析实际样品时,具有较高的灵敏度、宽的线性范围、便捷的仪器设备等优点。化学发光共振能量转移(CRET)是指化学发光能量供体和能量受体之间的非辐射能量跃迁,由于荧光受体的引入从而增敏化学发光的超微弱发光,近几年主要用于细胞中活性氧、金属离子、酶等的检测。基于CRET的机理还可用于制造冷光源。但是,CRET目前效率偏低,且影响CRET效率的因素有很多,包括供体与受体的光谱能量匹配、共振能量转移的距离、反应物浓度,接触面积以及受体的荧光性质等。提高CRET的转移效率,对拓宽化学发光的应用具有重要意义。过氧草酸酯是一种经典的化学发光体系,虽然具有较长的发光时长,但是,其发光强度较弱,且只能在油相中反应,因而,在活体细胞中的应用并不多。以影响CRET的几种因素作为参考,本文设计合成了以四苯乙烯基团(TPE)为核的二丁酸二辛酯磺酸钠表面活性剂(TPE-AOT),用于增敏过氧草酸酯的化学发光,并研究了其增敏的机理。主要研究内容如下:(1)设计并合成了具有聚集诱导发光性质的表面活性剂分子(TPE-AOT),利用微乳实验证明了其表明活性剂的性质,制备的TPE-AOT微乳液是光学透明的均一溶液,且具有明亮的绿色荧光,可以用来增敏异相的化学发光反应体系。供受体之间的距离在CRET中起着至关重要的作用,传统的化学发光供体和受体之间的距离不可控制,但我们设计的具有聚集诱导发射(AIE)特性(表示为TPE-AOT)的丁二酸二异辛酯磺酸钠(AOT)的发光类似物,可以控制供受体之间的距离在1.1 nm。(2)第二部分内容是研究在合成的TPE-AOT微乳介质中,化学发光供体与受体之间距离对化学发光强度的影响。TPE-AOT微乳液可以将过氧草酸盐化学发光(CL)供体的位置固定于油水界面上,实现了过氧草酸盐供体与TPE-AOT受体之间距离的可控(1.14 nm),显著提高CRET效率(93.4%)。然而,在传统的微乳液与荧光染料的化学发光系统中,CRET效率较低(59.01%)。在TPE-AOT微乳中H2O2的检测限可以达到0.77 μM,比传统的微乳液染色体系低一个数量级。将TPE-AOT与TCPO改性为水溶性的纳米颗粒,用于H2O2的检测,有望应用于细胞中H2O2的检测。
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O657.3;TQ423
【图文】：

结构柔性,分子转动,平面化,发色团

并非指该分子不具有发光特性，而是当其以单个分子形式存在时不发光，当改变其所逡逑处的环境使其聚集时，便会表现出其发光特性［３］。逡逑聚集诱导发光效应可以通过图１－１中典型的噻咯分子（ＨＰＳ）进行说明３，邋ＨＰＳ逡逑在良溶剂四氢呋喃中，非常容易分散，并且不会聚集，也没有荧光，然而，当加入不逡逑良溶剂水时，因为其溶解度变差，所以开始不断的析出聚集体，从而产生发光，并且逡逑在紫外灯下显示为强烈的绿色荧光。逡逑１．１．１邋ＡＩＥ发光原理逡逑目前，对于解释ＡＩＥ现象产生的原因，主要有抑制分子内转动（ＲＩＲ）、抑制分子逡逑内振动（ＲＩＶ）和抑制分子内运动（ＲＩＭ）三种机理。逡逑１．１．１．１抑制分子内转动（ＲＩＲ）逡逑Ｆｒｏｎｔ邋ｖｉｅｗ逦Ｓｉｄｅ邋ｖｉｅｗ逡逑ｊ逦Ａ（８）逦２０＾逡逑Ａ邋＂逦Ｂ逦屮广邋０。逡逑Ｅｍｉｓｓｉｖｅ邋ｉｎ邋ｓｏｌｕｔｉｏｎ逦ｅｆ＊邋＞邋0ｆ逡逑ｚｉ逦０，’邋ｒ邋４逦ｒ＼２＾＇逡逑Ａｆ邋ｍｍｍｒ逦／逦＼逡逑Ａ．邋１、！＾＾逡逑Ｗｅａｋｌｙ邋ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ邋ｏｒ逦／邋屮．＞邋00逡逑ｎｏｎ－ｅｍｉｓｓｉｖｅ邋ｉｎ邋ｓｏｌｕｔｉｏｎ逦ｇ，邋／邋ｆ逡逑图１－２示意阁说明构象平面化、结构柔性、分子转动和发光效率之间的关系是转动逡逑程度，Ｖ）是发色团Ａ0和Ｂ0之间的二面角逡逑Ｆｉｇ．１－２邋Ｄｉａｇｒａｍｍａｔｉｃ邋ｓｋｅｔｃｈ邋ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｎｇ邋ｔｈｅ邋ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ邋ａｍｏｎｇ邋ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎａｌ邋ｐｌａｎａｒｉｔｙ，逡逑ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ邋ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ

吩噻嗪衍生物

图１－４吩噻嗪衍生物的分子结构和构象逡逑Ｆｉｇ．１－４邋Ｍｏｌｃｕｌａｒ邋ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ邋ａｎｄ邋ｃｏｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ邋ｏｆ邋ｐｈｅｎｏｔｈｉａｚｉｎｅ邋ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅ逡逑如图１－４所示，吩噻嗪衍生物，其分子结构为不共平面的蝴蝶状，包含并噻二唑、逡逑苯环、噻吩嗪核［１４］。该物质完全在四氢呋喃中溶解时，由于具有较好的溶解度，并不逡逑呈现荧光，但若将其溶解在含水量百分之七十的四氢呋喃溶液中时，紫外灯下可以发逡逑射红色荧光，并且其基态优化的构象为弯曲状，具振动性；苯环和苯并噻二唑具有可逡逑转动性。所以，当其没有荧光时，主要是因为噻吩嗪核的振动与苯环和苯并唾二唑的逡逑转动共同作用导致的。但在聚集状态下，抑制了分子的其分子振动与转动，减少了激逡逑发态能量的非辐射跃迁，进而发射荧光。综上，只有ＲＩＭ机理可以准确的解释ＡＩＥ逡逑机理［１５］。逡逑１．２聚集诱导发光（ＡＩＥ）技术的应用逡逑荧光染料在科研及生物医学领域应用非常广泛ＡＩＥ分子作为一种新概念荧逡逑光分子问世后，凭借其聚集态和固态可以发光的优点，很快被应用在各

【参考文献】