菲并咪唑衍生物聚集诱导发光及机械力刺激响应发光性能研究

发布时间：2020-07-03 21:01

【摘要】：刺激响应有机发光材料是指在外界的光、力、热、溶剂以及酸碱等刺激下荧光颜色或荧光强度发生明显转变的智能发光材料,因此在光学记录、数据存储、防伪商标等领域有着很好的应用前景。本论文主要通过Debus Radziszewski咪唑成环反应和Knoevenagel缩合反应,以菲并咪唑为主要构筑体在菲并咪唑的N1和C2位上分别引入经典的具有扭曲结构的聚集发光和机械致变色基元—氰基苯乙烯,重点研究了其聚集诱导发光以及机械致刺激响应发光性能,具体工作包括以下几个方面:(1)在咪唑的N1位引入了三苯胺取代的氰基苯乙烯并且通过调节C2位置的不同取代基得到四个菲并咪唑衍生物M1-M4。利用紫外可见吸收光谱、荧光发射光谱及单分子DFT密度泛函计算等手段研究了其溶液态,聚集态及固态的光物理性质。实验研究表明它们都具有聚集诱导发光以及溶剂致变色性能,尤其是在固态时具有罕见的机械致增强发光效应,其中化合物M1荧光量子产率在机械力刺激后增加了78倍,展现出很好“off-on”模式。以往报道的菲并咪唑衍生物在机械力刺激下只表现出发光颜色的转变,M1-M4是目前菲并咪唑体系首次发现具有机械致发光增强效应的智能发光材料。X射线粉末衍射光谱表征说明材料研磨前后由有序的晶型变为无序的无定型状态,初步表明其发光增强是由分子堆积模式的改变造成的。(2)为了深入探究上述M1明显的机械致增强发光机理,我们又合成了四个化合物M5-M8,考察菲并咪唑基元以及三苯胺取代的氰基苯乙烯对该系列化合物机械致增强发光性能的影响。我们研究了其溶液态,聚集态及固态的光物理性质,研究结果表明只有化合物中同时含有菲并咪唑基元以及三苯胺取代的氰基苯乙烯时化合物才具有机械致增强发光的性能。利用X射线单晶衍射、SEM及理论计算揭示了其机械致增强发光的本质为三苯胺取代的氰基苯乙烯部分的作用力强弱影响了菲并咪唑部分的堆积模式,从而改变分子聚集体ST能差,而重原子Br的存在有利于在能差较低时增强旋轨耦合,利于电子由S激发态到T激发态的系间窜越(ISC),因而M1初始状态时展现出很弱的荧光,研磨扰乱了这种特殊的堆积方式,阻断了ISC过程,因而发光增强。(3)修饰咪唑的N1位和C2位,将两个菲并咪唑通过二氰基二苯乙烯基苯(DCS)偶联起来,得到两个咪唑不同部位取代的大分子量的菲并咪唑衍生物,进一步研究取代位置对化合物发光性能的影响。与上述实验方法类似,通过紫外可见吸收光谱以及荧光发射光谱表明N1位取代的化合物具有良好的聚集诱导发光性能,而C2位取代的化合物具有明显的溶剂致变色性能。固态荧光测试结果表明这两个化合物都具有机械致增强发光性能并且C2位取代的化合物具有明显的机械致变色性能。因此,取代位置对于聚集态及固态的发光行为有极大的影响。
【学位授予单位】：山西大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O626.23
【图文】：

诱导发光,增强发光,性能图

致变色材料致变色材料概述致变色材料是指在诸如压力、机械力研磨、剪切力和机械拉伸等外界机发光材料的发光颜色或发光强度发生变化的一类新型的智能发光材种智能材料，它在光学记录、防伪商标、数据存储、传感器以及光域都有着潜在的应用价值，因而近几年受到广泛关注。机发光材料在实际应用中主要以聚集态（聚集体、薄膜、固态）的形式的大多数的有机发光材料在纳米聚集态时往往会由于分子间较强的发光猝灭。但是自从2001年，唐本忠院士在合成噻咯分子衍生物时发溶液态时发光非常弱甚至不发光，在聚集态时却发出很强的荧光，他的有机发光分子中不曾有的现象称为聚集诱导发光（Aggregationn AIE）[11]，之后各种各样的具有 AIE 活性的化合物被设计合成并广泛器件、生物成像/传感等领域[12]。

罗丹明,致变色,分子,化学反应

图 1.2 具有力致变色的罗丹明分子Fig.1.2 The rhodamine molecule with mechanochromic behavior.图 1.3 罗丹明（a）以及螺吡喃（b）在外力作用下化学键断裂导致发光变化Fig.1.3 The chemical bond break of rhodamine (a) and spiropyrane (b) molecule result inluminous color change under external force.然而，在固态下，由于化学反应自身的转化率较低，即外界作用力下使固体物发生化学反应很难进行，并且这个过程对化合物结构的要求非常严格，因而

【参考文献】