动态共价反应在探究π堆积以及构筑复杂体系方面的应用
发布时间：2020-07-06 10:43
【摘要】：动态共价化学具有自适应和刺激响应性等性质,在构筑有机框架、修饰纳米材料、调控生物分子等方面得到广泛的应用。此外,动态共价键兼有超分子作用的可逆性与共价键的稳定性等特性,使之成为研究非共价键相互作用以及复杂体系的强有力的工具。1、π作用广泛存在于化学体系中,因此,探究π作用的本质及作用机制具有重要意义。本文展示了动态共价键和π/π堆积的正交组装体系,用于研究π/π堆积的取代基效应。首先开发了 10-甲基吖啶高氯酸盐与多种伯胺之间的新型可逆共价反应。交换实验表明产物有利于带苯环一级胺的组装体,π/π堆积在其中发挥稳定该组装体的作用。Hammett线性自由能分析中,σm对交换的自由能呈正相关,能量的可加性进一步支持π/π堆积取代基效应的直接作用模型。最后,引入手性胺使正交组装体的圆二色性信号得到放大。2、系统化学致力于构建多组分混合物,用于模拟生物系统,但对复杂性的有效控制至今还存在很大难度。本文建立了一种可切换的正交动态共价化学的策略,用于可控构筑复杂的动态反应网络。以互变异构的2-甲酰基苯磺酰胺类衍生物为构筑基元,发展了用于胺、醇、硫醇可逆共价结合的普适性体系。通过开关环异构体的不同反应路径和亲核试剂亲核性的控制(改变胺的质子化和硫醇的氧化态)实现对胺/醇、醇/硫醇和胺/硫醇之间可切换的正交动态共价反应。同时,进一步在一个容器中实现了对胺、醇和硫醇动态共价反应的选择性调控以及它们相应组装之间的可逆相互转换,从而实现了三种动态共价键的切换。在以上研究基础上,利用不同取代基的2-甲酰基苯磺酰胺表现出对各类型亲核试剂不同的结合力,将可切换的正交性与不同磺酰胺的反应性差异相结合,构筑了更加复杂的多组分化学系统。总之,我们策略的原创性和多样性有利于将它们应用到化学研究的许多方面。
【学位授予单位】：福建师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.1
【图文】：
可以与其发生可逆的迈克尔加成反应。当加入两种一级胺时，这两种一级胺与１逡逑通过原位竞争与其进行正交自组装，从而探究堆积对该体系贡献的自由能大逡逑小。如图１－４所示。逡逑一＿＾逦＿邋Ｉ逦ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｏｎ逦Ｏ邋｜［ｋ逡逑图１－４动态共价组装探宄７１／７１堆积的示意图逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－４邋Ｔｈｅ邋ｓｔｒａｔｅｇｙ邋ｏｆ邋ｄｙｎａｍｉｃ邋ｃｏｖａｌｅｎｔ邋ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ邋ｆｏｒ邋ｔｈｅ邋ｓｔｕｄｙ邋ｏｆ邋７ｃ－ｓｔａｃｋｉｎｇ逡逑ｂａｓｅｄ邋ｏｎ邋ｔｈｅ邋ｇｅｎｅｒａｌ邋ＤＣＲ邋ｏｆ邋１邋ｗｉｔｈ邋ａｍｉｎｅｓ逡逑一个动态共价的系统可以允许我们通过改变胺的结构来丰富上述组装体结逡逑构的多样性，因此，给我们的合成和分离省了很多不必要的困难。更重要的是，逡逑这样的方法可以避免设计控制化合物的需要，因为原位竞争生成的产物来自吖啶逡逑这一部分的结构是相同的，因此，相同的背景环境和次要相互作用的干扰是可以逡逑互相之间抵消的，从而能够通过胺交换的平衡很容易的量化ｎ知堆积的相对强度。逡逑１６逡逑
以苄胺的反应为例，当将苄胺加入到１的ＤＭＳＯ溶液当中，反应在３分钟逡逑内迅速完成，并且持续跟踪没有其他副反应产生，一方面是由于脂肪类一级胺的逡逑亲核性比较高导致反应比较快，另一方面生成了热力学稳定的产物。如图１－６邋ｂ，逡逑化合物１邋（图卜６邋ａ）邋Ｈａ和Ｈｂ特征峰的消失，同时在４．７邋（Ｈａ）和３．４邋ｐｐｍ邋（Ｈｂ）逡逑的位置出现新的特征峰表明产生了化合物２。为了证明迈克尔反应的可逆性并同逡逑时量化相对结合的亲和力，接下来进行组分交换。首先用异丁胺进行反应，定量逡逑的产生了化合物２邋（图１－６邋ｃ）。接着加入具有与异丁胺类似骨架等当量的苄胺。４逡逑ＮＭＲ表明，苄胺的加成产物出现，同时伴随着异丁胺加成产物的减少（图ｉ－６ｄ）。逡逑这个结果表明胺交换反应的发生。同时，为进一步验证胺交换与试剂的前后加入逡逑顺序无关，我们又做了先加苄胺再加异丁胺和同时加苄胺与异丁胺的两个反应，逡逑均得到一致的结果，说明热力学稳定的产物与添加顺序的先后无关。值得注意的逡逑是
逦２逡逑ｆ１邋（ｐｐｍ）逡逑图１－５邋１与多种单个胺的定量反应的ＷＮＭＲ逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－５邋＇Ｈ邋ＮＭＲ邋ｓｐｅｃｔｒａ邋ｏｆ邋ｒｅｃｅｐｔｏｒ邋１邋（ａ）邋ａｎｄ邋ｉｔｓ邋ＤＣＲｓ邋ｗｉｔｈ邋１－ｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ邋（ｂ），逡逑２－ｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ邋（ｃ），邋ｉｓｏｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ邋（ｄ），邋ｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｅ邋（ｅ），邋ａ－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｅ邋（ｆ），逡逑ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ邋（ｇ）邋ａｎｄ邋２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ邋（ｈ）邋ｉｎ邋ＤＭＳＯ－ｄ６，邋ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ逡逑以苄胺的反应为例，当将苄胺加入到１的ＤＭＳＯ溶液当中，反应在３分钟逡逑内迅速完成，并且持续跟踪没有其他副反应产生，一方面是由于脂肪类一级胺的逡逑亲核性比较高导致反应比较快，另一方面生成了热力学稳定的产物。如图１－６邋ｂ，逡逑化合物１邋（图卜６邋ａ）邋Ｈａ和Ｈｂ特征峰的消失，同时在４．７邋（Ｈａ）和３．４邋ｐｐｍ邋（Ｈｂ）逡逑的位置出现新的特征峰表明产生了化合物２。为了证明迈克尔反应的可逆性并同逡逑时量化相对结合的亲和力
本文编号：2743528
【学位授予单位】：福建师范大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.1
【图文】：
可以与其发生可逆的迈克尔加成反应。当加入两种一级胺时，这两种一级胺与１逡逑通过原位竞争与其进行正交自组装，从而探究堆积对该体系贡献的自由能大逡逑小。如图１－４所示。逡逑一＿＾逦＿邋Ｉ逦ｃｏｍｐｅｔｉｔｉｏｎ逦Ｏ邋｜［ｋ逡逑图１－４动态共价组装探宄７１／７１堆积的示意图逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－４邋Ｔｈｅ邋ｓｔｒａｔｅｇｙ邋ｏｆ邋ｄｙｎａｍｉｃ邋ｃｏｖａｌｅｎｔ邋ａｓｓｅｍｂｌｉｅｓ邋ｆｏｒ邋ｔｈｅ邋ｓｔｕｄｙ邋ｏｆ邋７ｃ－ｓｔａｃｋｉｎｇ逡逑ｂａｓｅｄ邋ｏｎ邋ｔｈｅ邋ｇｅｎｅｒａｌ邋ＤＣＲ邋ｏｆ邋１邋ｗｉｔｈ邋ａｍｉｎｅｓ逡逑一个动态共价的系统可以允许我们通过改变胺的结构来丰富上述组装体结逡逑构的多样性，因此，给我们的合成和分离省了很多不必要的困难。更重要的是，逡逑这样的方法可以避免设计控制化合物的需要，因为原位竞争生成的产物来自吖啶逡逑这一部分的结构是相同的，因此，相同的背景环境和次要相互作用的干扰是可以逡逑互相之间抵消的，从而能够通过胺交换的平衡很容易的量化ｎ知堆积的相对强度。逡逑１６逡逑
以苄胺的反应为例，当将苄胺加入到１的ＤＭＳＯ溶液当中，反应在３分钟逡逑内迅速完成，并且持续跟踪没有其他副反应产生，一方面是由于脂肪类一级胺的逡逑亲核性比较高导致反应比较快，另一方面生成了热力学稳定的产物。如图１－６邋ｂ，逡逑化合物１邋（图卜６邋ａ）邋Ｈａ和Ｈｂ特征峰的消失，同时在４．７邋（Ｈａ）和３．４邋ｐｐｍ邋（Ｈｂ）逡逑的位置出现新的特征峰表明产生了化合物２。为了证明迈克尔反应的可逆性并同逡逑时量化相对结合的亲和力，接下来进行组分交换。首先用异丁胺进行反应，定量逡逑的产生了化合物２邋（图１－６邋ｃ）。接着加入具有与异丁胺类似骨架等当量的苄胺。４逡逑ＮＭＲ表明，苄胺的加成产物出现，同时伴随着异丁胺加成产物的减少（图ｉ－６ｄ）。逡逑这个结果表明胺交换反应的发生。同时，为进一步验证胺交换与试剂的前后加入逡逑顺序无关，我们又做了先加苄胺再加异丁胺和同时加苄胺与异丁胺的两个反应，逡逑均得到一致的结果，说明热力学稳定的产物与添加顺序的先后无关。值得注意的逡逑是
逦２逡逑ｆ１邋（ｐｐｍ）逡逑图１－５邋１与多种单个胺的定量反应的ＷＮＭＲ逡逑Ｆｉｇｕｒｅ邋１－５邋＇Ｈ邋ＮＭＲ邋ｓｐｅｃｔｒａ邋ｏｆ邋ｒｅｃｅｐｔｏｒ邋１邋（ａ）邋ａｎｄ邋ｉｔｓ邋ＤＣＲｓ邋ｗｉｔｈ邋１－ｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ邋（ｂ），逡逑２－ｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ邋（ｃ），邋ｉｓｏｂｕｔｙｌａｍｉｎｅ邋（ｄ），邋ｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｅ邋（ｅ），邋ａ－ｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌａｍｉｎｅ邋（ｆ），逡逑ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｉｎｅ邋（ｇ）邋ａｎｄ邋２－ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ邋（ｈ）邋ｉｎ邋ＤＭＳＯ－ｄ６，邋ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ逡逑以苄胺的反应为例，当将苄胺加入到１的ＤＭＳＯ溶液当中，反应在３分钟逡逑内迅速完成，并且持续跟踪没有其他副反应产生，一方面是由于脂肪类一级胺的逡逑亲核性比较高导致反应比较快，另一方面生成了热力学稳定的产物。如图１－６邋ｂ，逡逑化合物１邋（图卜６邋ａ）邋Ｈａ和Ｈｂ特征峰的消失，同时在４．７邋（Ｈａ）和３．４邋ｐｐｍ邋（Ｈｂ）逡逑的位置出现新的特征峰表明产生了化合物２。为了证明迈克尔反应的可逆性并同逡逑时量化相对结合的亲和力
【相似文献】
相关期刊论文 前1条
1 吴国泰;焦洋;高云娟;景琪;任远;李应东;;中药系统质量观概论[J];中国现代中药;2013年06期
相关硕士学位论文 前2条
1 海宇;动态共价反应在探究π堆积以及构筑复杂体系方面的应用[D];福建师范大学;2018年
2 任玉龙;动态信号级联：可逆共价反应与分子开关的偶联[D];福州大学;2016年
本文编号：2743528
本文链接：https://www.wllwen.com/kejilunwen/huaxue/2743528.html
教材专著
