杂原子掺杂碳纳米材料制备及电催化含氧小分子氧化还原反应性能
发布时间:2020-07-06 20:14
【摘要】:含氧小分子(氧气,水)的氧化还原转化在污染物控制及清洁能源领域具有重要意义。电催化技术因其环境友好、操作条件简便、能量转化效率高等优点,在原位电芬顿、电催化氧还原、电解水等含氧小分子氧化还原反应中具有广阔的应用潜力。电催化剂是电催化技术的核心,高效并廉价的电催化剂是相关技术能否得以实际应用的关键因素。然而,性能优良的贵金属电催化剂价格昂贵且地球储量有限、非贵金属电催化剂活性与稳定性不足等问题,阻碍了电催化技术的进一步应用。针对这些问题,本研究制备了多种杂原子(氮、硫、钴)掺杂的碳纳米材料,研究了它们在原位电芬顿去除有机污染物,氧还原,以及电解水阳极析氧反应中的电催化性能,探索了杂原子掺杂引入活性位点调控电化学性能、调控微观结构加速反应传质从而提高反应速率的方法,并揭示了反应机理。主要研究成果如下:(1)以三聚氰胺泡沫为前驱体,制备了氮掺杂碳泡沫自支撑电极,并考察了中性条件下其电催化氧还原产H2O2的性能。1000℃碳化样品在pH=6-9范围内产H2O2的选择性均高于70.0%,最高可达81.9%。在单池反应器中,其在-0.6V产H2O2的平衡浓度最高,可达0.87 mmol L-1,是常用的商业石墨、碳布、碳毡的1.8倍、2倍和2.6倍。以其为阴极,在中性条件下电芬顿处理苯酚模拟废水,一级反应动力学常数可达0.062 min-1,是商业石墨的4.1倍。(2)开发了 FeCl3软模板诱导法,将壳聚糖转化为氮掺杂碳纳米材料,并考察了其氧还原性能。调控制备条件实现了对氮掺杂形态、比表面积、石墨化度的调节。碳化温度为800℃时,软模板法制备样品比起直接碳化壳聚糖所得样品,石墨化度大幅提高,比表面积是后者的20.9倍,吡啶态氮和石墨态氮成为主要的氮掺杂形态。软模板诱导样品的氧还原起始电位仅比Pt/C高25 mV,且在-0.3V时其电流密度可达-2.16 mA cm-2,大于Pt/C的电流密度(-2.12mAcm-2),说明其具有与Pt/C相近的氧还原活性。(3)采用水热法制备了氮硫共掺杂石墨烯/碳纳米管复合电催化剂(NS-GR/CNT),并考察了其作为电解水阳极析氧反应(OER)电催化剂的性能。引入硫元素后,NS-GR/CNT的反应起始电位从650 mV降低到560 mV,塔菲尔斜率从285 mV decade-1降低到151 mV decade-1,说明硫掺杂有效提升了催化剂的OER性能。硫原子主要以C-S-C结构存在于催化剂中,并且反应动力学速率随C-S-C含量增加而上升。(4)以沸石咪唑脂骨架材料ZIF-67为前驱体碳化制备了氮掺杂多孔碳/Co纳米颗粒复合电催化剂(Co/C),考察了 Co/C作为类电芬顿阴极在中性条件下去除有机污染物的性能。1000℃制备样品处理苯酚模拟废水的动力学常数可达0.044 min-1,分别是800℃制备样品和1100℃制备样品的1.42倍与1.69倍。Co/C中的Co金属颗粒可通过表面Co2+/Co3+的转换,在电极表面原位催化H2O2生成羟基自由基(·OH)。将其用作电阴极,可以同时克服传统电芬顿技术需要调节pH和回收芬顿催化剂的缺点,扩展了其应用前景。(5)制备了具有核壳结构的ZIF-67@ZIF-8,并将其碳化制备了核壳结构多孔碳/Co纳米颗粒复合催化剂(CS-Co/C),考察了 CS-Co/C在电解水阳极析氧反应中的性能。1000℃碳化制备的CS-Co/C-1000比没有核壳结构的Co/C-1000比表面积提高了 1.6倍,水接触角下降了14°。CS-Co/C-1000达到10mAcm-2电流密度的过电势为290 mV,低于实验中其他样品以及常用的贵金属析氧催化剂IrO2(330mV)。此外,核壳结构有效地提高了催化剂的稳定性,Co/C-1000运行30000 s后电流密度仅剩75%,而核壳结构的CS-Co/C-1000未显示出电流衰减。综上所述,通过杂原子掺杂和设计微观结构,可以实现调控掺杂型碳纳米材料的电催化性能。本论文对杂原子掺杂调控碳纳米材料电催化活性和设计微观结构加快反应速率的研究为开发用于环境污染控制和清洁能源领域的新型非贵金属电催化剂提供了新的思路。
【学位授予单位】:大连理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:O643.36
【图文】:
大连理工大学博士学位论文电氧化反应逡逑电氧化反应是指污染物在阳极附着后,在外电场作用下失去电子从并逐渐被分解成co2和H20的过程。该反应进行时阳极所加正的热力学分解电位与过电位之和。此时所需电压往往已高于阳极电争反应,电解水会消耗额外的能量使得污染物的反应电流效率降电压下,电极自身的稳定性也必须被加以考虑。因此,利用直接电时,通常阳极需要选取对于电解水反应过电势较高,而对目标物反材料,并且电极自身应在高电压下保持稳定。不易溶出的贵金属电且不易分解水的过渡金属氧化物电极如Pb02,邋Sn02[2,3],以及导被用来进行直接电氧化反应。逡逑 ̄逡逑
(2)电极表面间接反应逡逑间接电化学反应是指通过电极表面生成的其他中间态物质与污染物反应实现污染逡逑物的转化与降解的过程,如图1.2所示。在电化学水处理中,电极可以与H20,邋02等自逡逑然存在的小分子发生电子传递生成具有高度氧化性的自由基或物质,如H202,邋?0!!,邋H02\逡逑or等。并且也可以与溶液中的其他离子如so42-,邋cr等生成高氧化性基团如sor,邋hcio。逡逑这些中间态或自由基可以游离于溶液之中与污染物发生反应,实现对污染物的降解。由逡逑于其活性高,反应迅速,并且整个过程不受污染物向电极表面迁移速率的影响,间接反逡逑应过程在电化学水处理技术中备受关注。根据反应发生在阳极还是阴极,我们将其分为逡逑两类并详细加以介绍。逡逑+邋逦_逡逑|逦Power邋Supply邋j逦1逡逑T!邋0?(、)逡逑e-逡逑cio邋h202邋—邋e逡逑?oh逦—邋e逡逑02逡逑co2逡逑h2°邋h2o逡逑图1.2间接电化学反应示意图0R代表反应物)逡逑Figure邋1.2邋Schematic邋illustration邋of邋the邋indirect邋electrochemical邋reactions邋(R邋represent逡逑reactants)逡逑①阳极间接反应逡逑由于阳极进行的是氧化反应,因此间接反应生成的中间态或自由基全部是由某一物逡逑质被氧化而得到的。最常见的是H20或者OH?在电极表面失去电子生成吸附态的强氧化逡逑自由基?0!!邋(2.80邋VvsRHE)
逑碳纳米材料包含多种具有不同性质的材料,如零维的富勒烯与碳量子点,一维的碳逡逑纳米管(carbon邋nanotube,邋CNT),二维的石墨烯(graphene,邋GR),三维的多孔碳等(图1.3)。逡逑富勒烯是由五元碳环和六元碳环组成的多面体碳原子团簇。CNT,GR与多孔碳都是以逡逑sp2杂化碳原子为主,具有较好的导电性。其中GR具有极大的理论比表面积(2965邋cm2邋g,逡逑和高达2xl05邋cm2邋(vs)-1的理论电荷迁移速率[5Q]。CNT则具有独特的中空圆管状结构,逡逑依据制备方法不同其管径、管壁层数和长度均可调。这些以sp2杂化为主的碳纳米材料逡逑因其独特的结构,良好的导电性与化学稳定性,被认为是优良的导电支撑体而被应用在逡逑电化学的各个领域[5M3]。例如在电化学水处理领域,Hu等人[54]利用电沉积的方法制备逡逑了复合电极Ti/Sn02-Sb204-CNT并应用于苯酚废水的电氧化,CNT的加入使电极的有效逡逑运行时间延长了邋8.8倍并且COD去除率比未加入碳纳米管的电极提高了邋10.3%。Zhou逡逑等人[力采用原位合成的方法制备了石墨烯复合蒽醌电极,石墨烯的存在增强了电极的导逡逑电性
本文编号:2744080
【学位授予单位】:大连理工大学
【学位级别】:博士
【学位授予年份】:2018
【分类号】:O643.36
【图文】:
大连理工大学博士学位论文电氧化反应逡逑电氧化反应是指污染物在阳极附着后,在外电场作用下失去电子从并逐渐被分解成co2和H20的过程。该反应进行时阳极所加正的热力学分解电位与过电位之和。此时所需电压往往已高于阳极电争反应,电解水会消耗额外的能量使得污染物的反应电流效率降电压下,电极自身的稳定性也必须被加以考虑。因此,利用直接电时,通常阳极需要选取对于电解水反应过电势较高,而对目标物反材料,并且电极自身应在高电压下保持稳定。不易溶出的贵金属电且不易分解水的过渡金属氧化物电极如Pb02,邋Sn02[2,3],以及导被用来进行直接电氧化反应。逡逑 ̄逡逑
(2)电极表面间接反应逡逑间接电化学反应是指通过电极表面生成的其他中间态物质与污染物反应实现污染逡逑物的转化与降解的过程,如图1.2所示。在电化学水处理中,电极可以与H20,邋02等自逡逑然存在的小分子发生电子传递生成具有高度氧化性的自由基或物质,如H202,邋?0!!,邋H02\逡逑or等。并且也可以与溶液中的其他离子如so42-,邋cr等生成高氧化性基团如sor,邋hcio。逡逑这些中间态或自由基可以游离于溶液之中与污染物发生反应,实现对污染物的降解。由逡逑于其活性高,反应迅速,并且整个过程不受污染物向电极表面迁移速率的影响,间接反逡逑应过程在电化学水处理技术中备受关注。根据反应发生在阳极还是阴极,我们将其分为逡逑两类并详细加以介绍。逡逑+邋逦_逡逑|逦Power邋Supply邋j逦1逡逑T!邋0?(、)逡逑e-逡逑cio邋h202邋—邋e逡逑?oh逦—邋e逡逑02逡逑co2逡逑h2°邋h2o逡逑图1.2间接电化学反应示意图0R代表反应物)逡逑Figure邋1.2邋Schematic邋illustration邋of邋the邋indirect邋electrochemical邋reactions邋(R邋represent逡逑reactants)逡逑①阳极间接反应逡逑由于阳极进行的是氧化反应,因此间接反应生成的中间态或自由基全部是由某一物逡逑质被氧化而得到的。最常见的是H20或者OH?在电极表面失去电子生成吸附态的强氧化逡逑自由基?0!!邋(2.80邋VvsRHE)
逑碳纳米材料包含多种具有不同性质的材料,如零维的富勒烯与碳量子点,一维的碳逡逑纳米管(carbon邋nanotube,邋CNT),二维的石墨烯(graphene,邋GR),三维的多孔碳等(图1.3)。逡逑富勒烯是由五元碳环和六元碳环组成的多面体碳原子团簇。CNT,GR与多孔碳都是以逡逑sp2杂化碳原子为主,具有较好的导电性。其中GR具有极大的理论比表面积(2965邋cm2邋g,逡逑和高达2xl05邋cm2邋(vs)-1的理论电荷迁移速率[5Q]。CNT则具有独特的中空圆管状结构,逡逑依据制备方法不同其管径、管壁层数和长度均可调。这些以sp2杂化为主的碳纳米材料逡逑因其独特的结构,良好的导电性与化学稳定性,被认为是优良的导电支撑体而被应用在逡逑电化学的各个领域[5M3]。例如在电化学水处理领域,Hu等人[54]利用电沉积的方法制备逡逑了复合电极Ti/Sn02-Sb204-CNT并应用于苯酚废水的电氧化,CNT的加入使电极的有效逡逑运行时间延长了邋8.8倍并且COD去除率比未加入碳纳米管的电极提高了邋10.3%。Zhou逡逑等人[力采用原位合成的方法制备了石墨烯复合蒽醌电极,石墨烯的存在增强了电极的导逡逑电性
【参考文献】
相关期刊论文 前1条
1 ;Electrocatalytic dechlorination of 2,4,5-trichlorobiphenyl using an aligned carbon nanotubes electrode deposited with palladium nanoparticles[J];Chinese Science Bulletin;2010年Z1期
本文编号:2744080
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