聚甲基丙烯酸十八酯分子刷的制备及其结晶行为的研究

发布时间：2020-07-10 01:26

【摘要】：随着纳米技术的发展,对聚合物的研究由宏观材料向微纳米材料转变。当聚合物薄膜厚度降低至与高分子链尺寸相当时,其结晶行为会偏离本体。这种行为因聚合物超薄膜分子链运动能力和聚集形态多变而难以进行深入研究。相对于常规的聚合物薄膜,聚合物分子刷具有可控的聚集态形态。通过对接枝密度的调控可以实现分子刷链构象的控制。它可以作为研究超薄膜结晶行为的理想模型。然而,受到接枝密度调控方法及表征手段的限制,接枝密度如何影响聚合物分子刷结晶行为并未完全澄清。本文利用表面引发原子转移自由基聚合(SI-ATRP),结合“去引发剂”法制备了不同接枝密度的聚甲基丙烯酸十八酯(PODMA)分子刷。利用椭圆偏振仪、原子力显微镜(AFM)和掠入射X射线衍射(GI-XRD)等手段对PODMA分子刷的结晶熔融行为进行了研究。主要结论如下:1)本文通过“去引发剂”法对二氧化硅基底表面引发剂密度进行了精确调控,利用表面引发原子转移自由基聚合法,成功制备了不同厚度、不同接枝密度PODMA分子刷。2)运用椭圆偏振仪对PODMA分子刷熔点进行了测量,关联了椭偏角与温度之间的关系,确定椭偏角跃变位置对应的温度为PODMA分子刷的熔点。结合原位升温技术,观察了PODMA分子刷在原子力显微镜下形貌随温度变化情况,并结合AFM力学测量模式研究了不同温度下PODMA分子刷的模量。进一步佐证了椭圆偏振仪测量聚合物分子刷熔点结果的可靠性。研究发现PODMA分子刷熔点随膜厚增大而升高,随着接枝密度的减小而降低。3)利用AFM研究了PODMA分子刷结晶形貌。发现随着分子刷厚度增加,分子刷结晶形貌稀疏的纤维状片晶向紧密堆砌的2维球晶转变。相同厚度下较低密度的聚合物分子刷更容易形成球晶结构。采用GI-XRD对不同密度PODMA分子刷的结晶结构进行研究。分析发现低密度PODMA分子刷侧链形成周期为3.0 nm的层状结构。中等密度聚合物分子刷侧链形成周期为2.6 nm的层状,且与基底之间存在30°倾斜角。高密度的PODMA分子刷侧链不能形成层状,只能以side by side形式进行紧密堆砌。4)进一步分析发现,随着接枝密度的增加,PODMA分子刷结晶结构由稀疏层状转变为紧密堆砌六方结构。低密度PODMA主链之间的距离大于侧链长度,其侧链有足够的空间能够形成层状。当接枝密度增大时,分子链之间变得拥挤,形成周期变短的层状结构。接枝密度进一步增大时,分子链之间的距离过于狭窄,导致其不能形成层状结构。在空间效应和受限效应作用下,高密度聚合物刷主链被拉伸的很直,侧链向外伸展以side-by-side形式进行紧密堆砌。因此高密度分子刷在原子力显微镜下看到粒状晶体。而且随着接枝密度的增大,聚合物链由分子内的折叠向分子间的协同作用转变,这种分子内的协同作用能够提供更低的构象熵。依据熔点的变化公式T_m=△H/△S可以看到,构象熵更低的聚合物分子刷熔点更高。因此接枝密度越大,聚合物分子刷熔点越高。
【学位授予单位】：浙江理工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O633.14
【图文】：

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晶态结构模型分子结晶研究不断加深，人们提出了多种聚合物结史条件限制，各种模型或多或少带有片面性而存在的结晶态结构模型主要有缨状微束模型[24]、折叠链种。究结晶性聚合物时发现结晶不完善高分子的晶区和。进一步研究发现，非晶区的高分子链堆砌完全无序规整结构，并且一根分子链可以同时穿个几个晶区和之为缨状微束模型[24]，该模型颠覆了高分子线团杂晶模型示意图见图 1.1。缨状微束模型能够很好的解弹性的现象。但是该模型只能说明高分子链局部排列晶体结构。

示意图,分子链,结晶模型,隧道

聚甲基丙烯酸十八酯分子刷的制备及其中高分子链总是垂直于片晶平面，折叠链模型能够很好是单晶表面层在一定程度上是无序的，分子链不能规整解释这种现象。随着研究的深入，在折叠链模型基础上叠链模型[27]。松散折叠链模型仍认为折叠的分子链是基一个松散而不规则的环圈。在整个晶片中，分子链间链段起。折叠链模型和松散折叠链模型示意图见图 1.2 所示形态的晶区与非晶区并存的事实，在综合各种结晶模型的衷结晶模型（隧道-折叠链模型）。由于这个模型综合了高可能存在的形态，因此这种隧道-折叠链模型对半结晶聚用。

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图 1.5 小分子和结晶聚合物熔融过程体积（或比热）温度曲线聚合物的熔点和熔限均与结晶时的温度有关。温度越低，熔限熔限越窄。在较高的结晶温度下，分子链的运动能力强，排列体越完善。因此熔点高，熔限窄。熔融纺丝时需要对聚合物进伸作用下有利于聚合物结晶。拉伸不仅能够提高聚合物的结晶熔点。从熔点的热力学定义式（Tm= △Hm/△Sm）来看，增加熵能够提高结晶聚合物熔点，当取代基为体积较大的基团时，链刚性增加，熔融熵变小，从而导致聚合物的熔点升高。受限聚合物结晶行为研究进展来高分子结晶的研究主要集中在空间受限下高分子结晶行为。体系中，结晶为纳米材料提供稳定结构的同时，也能表现出优

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