共价修饰多酸基有机—无机超分子水凝胶的制备及性能研究

发布时间：2020-07-12 06:56

【摘要】：多酸,即多金属氧酸盐,是一类由前过渡金属构成的大阴离子簇合物。多酸因其结构丰富、尺寸电荷可调等特点受到了催化、材料化学、医药等领域的广泛关注。更为有趣的是,为提升多酸的附加价值,人们能够通过共价键和非共价键对多酸骨架进行修饰,进而制备出各式各样的功能材料。多酸的修饰,特别是共价修饰,因为能够为进一步发展多酸功能材料提供一个优势平台,而引起人们广泛的兴趣。多酸的共价修饰包括利用金属有机化合物(如有机锡、有机硅等)嫁接空位Keggin型和Dawson型多酸,以及利用烷氧基团修饰Anderson型和V取代型Dawson型多酸。多酸共价修饰可分为“前修饰”和“后修饰”两种。“前修饰”方法学是通过将有机化合物先与多酸锚定基团反应,再将其嫁接至多酸骨架上。而“后修饰”方法学则通过不同化学反应与方法将指定有机化合物直接共价键合至多酸骨架上。在过去十年期间,多酸化学家利用这两种修饰方法开展了大量的研究工作,并制备出了种类繁多的多酸杂化材料。多酸的共价修饰,能够有效增加有机基团与多酸阴离子之间的相互作用,制备出单一组分所不具备的新型功能杂化材料。更为重要的是,共价修饰不仅能够制备出更为稳定的多酸杂化材料,而且也为这类杂化材料的进一步功能修饰提供了可能。例如,多酸的共价修饰能够用于制备丰富的超分子组装材料。超分子水凝胶,作为一类超分子组装材料,主要是通过非共价相互作用如氢键、离子键、范德华力等形成的三维聚合物网络结构。利用主客体相互作用制备超分子水凝胶能够赋予水凝胶体系刺激响应、自修复等特性,因为受到人们的大量的关注。基于此,超分子水凝胶被认为在药物释放、传感、纳米器件等领域具有巨大的潜力。然而,目前如何有效提升超分子水凝胶的机械强度仍面临着挑战。已有研究表明,通过向水凝胶体系中引入无机化合物能够显著提升水凝胶的机械性能。在这方面,多酸作为一类具有丰富物理化学性能的无机材料,具有广泛的应用前景。然而,目前利用多酸杂化材料构筑水凝胶体系的发展仍不成熟,这可能是因为目前多酸杂化材料及其超分子组装体的制备仍具有难度。此外,利用主客体识别作用制备多酸基水凝胶更是鲜有报道。因此,在本文中,我们通过主客体相互作用制备了一类新型的多酸基超分子水凝胶体系。首先,我们利用金刚烷分子共价修饰Anderson型多酸,并利用单晶衍射、高分辨电喷雾质谱、核磁、红外等手段对所得化合物进行了详细地表征。其次,我们利用核磁氢谱和高分辨电喷雾质谱对多酸-金刚烷分子与β-环糊精之间主客体相互作用进行了系统地研究,并将其拓展至多酸-金刚烷与丙烯酰-β-环糊精之间的超分子相互作用研究。最后,我们以多酸-金刚烷与丙烯酰-β-环糊精的包结产物为交联剂,通过自由基聚合制备出了聚丙烯酰胺水凝胶体系,并结合扫描电子显微镜、X射线光电能谱、流变测试等技术对所得水凝胶体系进行了详细地表征。在上述工作的基础之上,我们通过分子设计与结构调变,制备出了一种新型的光敏型多酸基超分子水凝胶体系。首先,我们通过“后修饰”方法学成功地将β-环糊精共价修饰至Anderson型多酸骨架上,制备出了一种新型的POM-CD杂化分子,并利用核磁、红外、高分辨电喷雾质谱等技术对所得化合物进行了表征。其次,利用核磁氢谱详细研究了 POM-CD主体分子与偶氮苯修饰聚乙二醇客体分子之间的超分子相互作用。最后,我们以POM-CD与偶氮苯修饰聚乙二醇的包结产物为交联剂,通过自由基聚合物制备出了聚乙二醇水凝胶,并结合扫描电子显微镜、流变测试等手段对所得水凝胶体系进行了表征。综上所述,本文的研究工作充分证明了,通过共价修饰与主客体超分子相互作用能够用于功能水凝胶体系的制备。我们的研究工作为发展多酸基先进功能材料提供了一种崭新的途径。
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O648.17;O641.3

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