TS-1整体催化剂上苯酚羟基化反应动力学及苯二酚生产工艺过程研究

发布时间：2020-07-12 17:58

【摘要】：苯二酚(DBHs)是工业生产上重要的有机中间体,广泛应用于染料、橡胶、医药等领域。在各种生产工艺中,苯酚过氧化氢羟基化反应以其工艺简单,绿色环保的优势被广泛研究,其区别在于使用不同类型的催化剂。TS-1分子筛有较好的催化、热稳定性能,是目前苯酚羟基化反应催化剂比较理想的选择。由于粉末催化剂与产物分离难,回收效率低。因此本文以TS-1/堇青石整体催化剂为基础,提出一条适合连续化生产、催化剂与产物分离相对容易、相对于传统过程绿色节能的苯酚羟基化生产工艺,并展开如下研究:1.探究过氧化氢在TS-1分子筛催化剂上自身分解的动力学。结果发现过氧化氢浓度与时间呈线性关系,过氧化氢在TS-1分子筛催化剂上的分解为0级反应,活化能Ea=28.14kJ/mol。2.探究苯酚过氧化氢羟基化反应在粉末催化剂上的反应动力学。考察了反应物浓度、反应温度等因素对苯酚转化率和产物分布的影响,利用polymath软件拟合回归反应动力学参数。结果表明TS-1分上子筛催化剂苯酚过氧化氢羟基化反应对于苯酚是1.18级,过氧化氢是1.15级,总反应活化能31.99kJ/mol。3.使用Aspen软件建立了基于TS-1/堇青石整体催化剂的间歇反应器模型,结合粉末催化剂上的反应动力学实验数据,探究其宏观动力学。结果表明,相对于粉末催化剂,整体催化剂表面的TS-1分子筛层存在内扩散阻力,催化剂内扩散有效因子a=0.765。4.根据TS-1/堇青石整体催化剂上的苯酚羟基化反应特性,设计一种内循环环流反应器,增加反应物在催化剂上停留时间,减小外扩散阻力,防止过度氧化,解决了催化剂与产品分离难的问题,实现了生产连续化。5.使用Aspen软件建立了苯酚羟基化制备苯二酚的生产工艺全流程模型。模拟结果表明,相同条件下实验与模拟的结果相近,苯酚转化率模拟值为实验值的93.6%。比较各种分离工艺后,确定选用萃取组合减压精馏工艺,相较普通精馏节能36.4%,相对共沸精馏无需大量的共沸剂。6.以年处理苯酚3500吨、基于TS-1/堇青石整体催化剂的连续化苯二酚生产工艺为对象,使用Aspen软件建立模型,模拟并优化了工艺参数。相比传统工艺,苯酚转化率和产物选择性高,无需复杂的过滤系统来回收催化剂;反应过程连续化运行,萃取组合精馏实现了节能降耗。
【学位授予单位】：浙江工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：TQ243.12;O621.251
【图文】：

骨架结构图,分子筛

图 1.1 TS-1 分子筛骨架结构图[27]Fig.1.1 Framework of TS-1molecular sieve[27]筛的催化特性的反应活性中心是分子筛骨架里四配位的 Ti，是TS-1 分子筛疏水性很强，是因为强酸性的铝离性的有机基板却非常容易扩散至活性中心，因此的过程中具有很好的择形催化性能，具有广阔的化氢羟基化反应中，TS-1 分子筛的择形催化性产物基本上是邻对位的苯二酚，副产物基本是水其他反应中也有比较好的催化性能，主产物的选烃类择性氧化、芳烃羟基化等反应。

金属类,陶瓷,载体,示意图

载体的作用是承载活性组分和涂层，并且用自身独有的结构特性适应反应中的流体特性。整体催化剂的载体基本分为两大类型：金属类和陶瓷类蜂窝载体，如图 1.2所示。陶瓷类最为常用，特性根据载体的结构、组成、制作工艺不同而异。其中陶瓷类载体有无机氧化物组成，具有高表面积，但热稳定性和机械强度较差，如γ-Al2O3、SiO2、Mg-Al 尖晶石等。低表面积陶瓷载体，即蜂窝陶瓷，有堇青石、莫来石等材料。其中堇青石以其较好的热稳定性，耐火性能和机械强度，常常用于催化燃烧应用，堇青石的主要成分是 2MgO·2Al2O3·5SiO2。相比于陶瓷类载体，金属载体有着更高的强度，更低的压降以及更大的开孔率，最早用于汽车尾气净化。而蜂窝状的整体催化剂相比于颗粒催化剂，不仅可以减少流体的阻力所带来的能量损失，缩短反应物在通道里的扩散距离，而且具有较高的机械强度和较好的导热性，利于反应床层温度均匀分布。

精馏分离,方法,脱酚,羟基化反应

羟基化反应产物分离技术进展统分离技术S-1 分子筛催化剂催化苯酚过氧化氢羟基化反应的主要产物是酚，副产大量水及少量苯醌。而国内外对于苯酚、苯二酚水溶典的由法国罗纳·普朗克公司和德国拜耳公司开发的[34]。图 1克公司的分离方法。反应后的产物混合溶液进入 1-脱水塔，酚的废水。塔釜物料进入 2-一次脱酚塔，蒸出一部分苯酚后，。脱出重组分后，进入 4-二次脱酚塔，脱除苯酚。剩余苯二酚塔进行对苯二酚和邻苯二酚的分离。

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