饱和桥配体连接的双钼二聚体的合成及电子耦合性质研究

发布时间：2020-07-12 19:51

【摘要】：电子转移是化学、物理和生物学等学科领域的一个重要科学问题。作为电子转移的模型化合物,混价D-B-A分子得到广泛研究,研究的重点主要是共轭桥连D-B-A分子,同时也涵盖了含π-π弱作用桥以及氢键桥连混价D-B-A体系。但关于对饱和桥连D-B-A分子内电子耦合和电子转移的研究的却很少。为了系统地研究饱和桥连D-B-A分子电子耦合和电子转移性质,合成了一系列以双钼单元为电子给体(D)和受体(A),以饱和桥为配体的D-B-A分子。同时通过电化学、光谱等手段研究了桥的共轭程度、辅助基团给/吸电子能力、有效电子转移距离对双钼桥连D-B-A分子的影响。该论文的第二章,为了研究通过非共轭桥配体连接的混价化合物的电子耦合性质,设计合成了以反式1,4-环己烷二甲酸为桥基配体的双钼二聚体配合物,[{Mo_2(ArNCHNAr)_3}_2(?-O_2CC_6H_(10)CO_2)](Ar=p-XC_6H_4,X=N(CH_3)_2,OCH_3,CH_3,CH(CH_3)_2,F,Cl,OCF_3),化合物的结构通过单晶和核磁得到确认。重要的是,通过六氟磷酸二茂铁氧化得到的单电子混价化合物在近红外光谱当中并没有出现像π桥连双钼配合物中显示的金属到金属的电子转移吸收峰(MMCT),又称分子内电子转移特征吸收峰(IVCT)。因此,该系列用?桥配体连接的双钼二聚体根据Robin-Day对混价化合物的分类,应属于第一类,即Class I。相对于具有相似Mo_2???Mo_2距离的共轭桥连配合物,该系列化合物的电化学半波电位差值(ΔE_(1/2))很小,表明饱和桥配体大大削弱了体系两组钼之间的电子相互作用。随着辅助基团末端吸电子能力的增强,对应配合物的半波电位差ΔE_(1/2)也随之减小,这表明了该系列化合物的电子耦合不仅受到桥连配体共轭性的影响,同时也受到辅助基团的末端基团电子性质的影响。该论文的第三章,为了系统研究饱和桥连D-B-A体系中,电子转移有效距离对其分子内电子耦合的影响,设计合成了丙二酸以及丁二酸桥连系列配合物,[{Mo_2(ArNCHNAr)_(32)(?-O_2CCH_2CO_2)]、[{Mo_2(ArNCHNAr)_3}_2(?-O_2CC_2H_4CO_2)](Ar=p-XC_6H_4,X=OCH_3,CH_3,CH(CH_3)_2,Cl)。对比三个系列配合物,发现从丙二酸桥连、丁二酸桥连到环己烷桥连配合物的ΔE_(1/2)随着r_(ab)的增加逐渐减小,表明电子耦合作用随着分子内有效电子转移距离的增长而减弱。这些结果说明,在消除桥的共振作用后,有效电子转移距离在确定由于静电作用引起半波电位差ΔE_(1/2)的大小方面起重要作用。为了研究静电作用和共振作用对D-A间电子耦合和电子转移的影响,在此前环己烷桥连配合物的基础上,结合了苯桥连相对应的配合物来进行比较分析。通过光谱数据以及DFT的计算结果一致表明,饱和连双钼二聚体的电子耦合作用可以忽略不计,同时单电子完全定域在分子内。而共轭桥连双钼二聚体分子内的电子耦合和电子转移过程主要通过通过桥的作用(Through bond)机理完成,这也验证了超交换电子转移机理。该论文中合成的各种?饱和桥连D-B-A化合物将为光诱导电子转移提供新的、重要的实验模型,这些体系中通过桥的作用(Through bond)被阻断。有别于其它体系,用饱和桥配体取代共轭桥配体,可排除光诱导电子转移体系中的单重态金属到配体的电子转移(MLCT)态,从而我们只能观察和研究MMCT态的给受体电子转移动力学。因此,本论文合成的饱和双钼二聚体和从中获得的理解,将会应用到电子转移的量子相干研究中。
【学位授予单位】：暨南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.4
【图文】：

现代分子电子学领域的一个重要组成部分。合物的构建是研究分子内电子转移的基础，也是最 上 研 究 分 子 内 电 子 转 移 的 ine)Ru(NH3)5]5+，简称 Creutz-Taube 离子，也是在 20 世纪 60 年代，由 Creutz 和 Taube 两结构中包含了两个 Ru 原子，但是两个原子的另一个是 Ru（III）。由于化合价的差异性， Donor，另一个 Ru 原子作为电子受体，称为过中间的吡嗪桥（Bridge）相互连接，在分子现分子内电子转移。基于这一点，这个模型]

图 1.2 D-B-A 分子模型图电子是定域在 Ru 单元上，还是离域在学挑战，在经过科学家大量的实验和理 离子中的单电子是离域在整个混价分子 D-B-A 分子内电子转移和电子耦合的发展B-A 混价分子合成以来，以 1970 年科学原中心，通过环戊二烯相连的 D-B-A模型分子被大量报道。[14,15]而作为电子一些非金属原子中，如含有未成对单电具备作为电子给受体的能力。经过科学家

图 1.3 化合物[Re2Cl8]2 的结构图 1.4 双钼金属分子骨架示意图时的技术水平和研究条件，在之前 Cotton[29, 体系的研究重点主要放在电化学、单晶结构仅存在于少数中性配合物的研究当中，对于内电子转移的研究并无实质性的进展。

【相似文献】

相关期刊论文 前10条

1 郝芬珊;电子转移反应理论及其进展[J];河北师范大学学报;1996年04期

2 储高升，汪志勇，张曼维，张志成;肽链中电子转移的研究[J];化学研究与应用;1995年04期

3 储高升，汪志勇，张曼维，张志成;肽链中电子转移研究的进展[J];大学化学;1995年04期

4 姜永才,唐京明,吴世康;靛蓝衍生物的电子转移研究[J];感光科学与光化学;1988年03期

5 卓宗一;新的电子转移连锁反应的发现[J];化学世界;1988年10期

6 沈玉全;;马卡斯电子转移反应理论及其在有机化学中的应用[J];有机化学;1988年04期

7 周建威,陈德文,杨玉昆,徐广智;双吡啶盐(PQ~(++))与异丙醇的光化还原反应研究[J];波谱学杂志;1989年02期

8 江致勤,吴树屏,刘志滨;光氧化反应的研究——Ⅲ.烷基取代的二苯乙烯的电子转移光氧化反应机理[J];中国科学(B辑 化学 生命科学 地学);1989年03期

9 徐建华;张海仁;吴仰波;;富电子芳烃的电子转移光氧化反应[J];有机化学;1989年01期

10 薛永军;袁倬斌;;逐级电子转移过程的0.5次微分电分析法[J];化学学报;1989年12期

相关会议论文 前10条

1 陈琪;王磊;郁章玉;;邻甲苯胺在二氯乙烷中电子转移性质及过氧化氢的影响[A];第十三次全国电化学会议论文摘要集（下集）[C];2005年

2 吴国忠;龙德武;;氨基酸与银纳米粒子间光致电子转移的量子尺寸效应研究[A];中国化学会第二十五届学术年会论文摘要集（下册）[C];2006年

3 钟羽武;;环金属配合物的电子转移、组装、与发光性能调控[A];中国化学会第八届全国配位化学会议论文集—邀请报告[C];2017年

4 朱浩;姜娜;樊江莉;王静云;彭孝军;;增强型分子内电子转移荧光染料探针及其应用[A];中国化学会第九届全国有机化学学术会议论文摘要集（1）[C];2015年

5 张欣;邱然;李明智;顾超越;邵元华;;液/液界面电子转移-离子转移耦合过程机理研究[A];中国化学会第30届学术年会摘要集-第三分会：纳米传感新原理新方法[C];2016年

6 陈瑜;赵宝东;李光雷;王涛;;芳茂铁盐与N-甲基吡咯烷酮的光致电子转移行为研究[A];中国化学会第28届学术年会第11分会场摘要集[C];2012年

7 徐勇前;孙世国;彭孝军;;光合作用光系统Ⅱ中光诱导电子转移模拟及研究[A];中国化学会第二十五届学术年会论文摘要集（下册）[C];2006年

8 丁志军;张志君;姜桥;张衡益;刘育;;卟啉修饰二苯并24冠8与富勒烯修饰二级胺的键合及电子转移行为[A];全国第十四届大环化学暨第六届超分子化学学术讨论会论文专辑[C];2008年

9 陆道惠;陈德文;王素华;;甲基紫精与醇类间的光电子转移和光反应过程[A];第九届全国波谱学学术会议论文摘要集[C];1996年

10 龚珍;朱维良;沈旭;罗小明;沈建华;陈凯先;蒋华良;;钙和1,3,5,7-环辛四烯的电子转移反应研究[A];中国化学会第九届全国量子化学学术会议暨庆祝徐光宪教授从教六十年论文摘要集[C];2005年

相关重要报纸文章 前2条

1 隋秀芹;从通信向电子转移[N];中国信息报;2003年

2 江苏明德实验学校 喻超;无法替代的主体——学生[N];学知报;2011年

相关博士学位论文 前10条

1 隋琪;紫精—双羧酸化合物的设计合成及其变色性质研究[D];华东师范大学;2018年

2 刘继凤;生物分子体系中电子转移动力学理论研究[D];四川大学;2004年

3 吕申壮;有机分子体系电子转移及其溶剂效应的理论研究[D];四川大学;2004年

4 刘晓瑭;共掺体系中稀土离子间的电子转移及光谱特性研究[D];东北师范大学;2005年

5 段晓惠;有机分子体系光诱导电子转移的理论研究[D];四川大学;2005年

6 何荣幸;溶剂中几种典型体系分子内光诱导电子转移理论研究[D];四川大学;2006年

7 潘洋;激光闪光光解研究多环有机分子的光引发电子转移机理[D];中国科学技术大学;2006年

8 陈洁;芳醚树枝形聚合物体系中电子转移和能量传递研究[D];中国科学院研究生院（理化技术研究所）;2007年

9 赵希娟;多吡啶Pt（Ⅱ）、Cu（Ⅰ）配合物的设计、合成及光诱导电子转移研究[D];中国科学院研究生院（理化技术研究所）;2007年

10 徐勇前;多联吡啶衍生物的电荷及电子转移的强化研究[D];大连理工大学;2007年

相关硕士学位论文 前10条

1 肖骁;生活垃圾填埋腐殖质电子转移规律研究[D];中国环境科学研究院;2018年

2 李晨;基于电子转移相互作用的超分子自组装体系及其多重响应性研究[D];中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所);2018年

3 郭新伟;多态密度泛函理论在电子转移中的应用[D];吉林大学;2018年

4 邹善锋;饱和桥配体连接的双钼二聚体的合成及电子耦合性质研究[D];暨南大学;2018年

5 陈活文;共价键合双钼D-B-A体系桥基构象对电子耦合和电子转移的影响[D];暨南大学;2018年

6 陶亚;水溶性有机物的电子转移能力及其构效关系的研究[D];湖南农业大学;2012年

7 包子民;π-σ-π型双稳态分子中的分子内电子转移及其外电场效应[D];四川大学;2003年

8 胡娅琪;卟啉光电复合材料的电子转移研究[D];西北师范大学;2013年

9 初秀梅;给体—桥—受体耗散体系中电子转移动力学的理论研究[D];中国科学技术大学;2009年

10 南米娜;模拟生物膜上金属卟啉等化合物电子转移动力学研究[D];西北师范大学;2008年

本文编号：2752414