咪唑离子液体萃取不饱和脂肪酸甲酯的研究

发布时间：2020-07-13 03:03

【摘要】：咪唑型离子液体因为其良好的化学稳定性和热稳定性,已经作为一种有前景的萃取剂被应用在分离领域。离子液体支撑液膜技术结合了离子液体优异的溶剂性能和膜分离效率高的优点,实现高效连续地萃取。本论文研究的着眼点在于利用离子液体与不饱和脂肪酸甲酯之间的特异性作用,以及离子液体优良的溶剂性能从脂肪酸甲酯混合物中分离不饱和脂肪酸甲酯。主要的研究内容如下:(1)论文通过FI-IR红外光谱研究脂肪酸甲酯和咪唑型离子液体之间的作用情况,结果显示脂肪酸甲酯的电子供体部分C=O和C=C可以与离子液体咪唑环上的H原子形成氢键。利用脂肪酸甲酯C=C个数的差异可以选择性分离不饱和脂肪酸甲酯。(2)论文将咪唑型离子液体用于亚麻酸甲酯的萃取分离,采用液液萃取,研究了共溶剂种类、离子液体阴阳离子结构对分离的影响。与纯溶剂相比,有机溶剂-离子液体复合萃取剂能够提高分离不饱和脂肪酸甲酯的选择性。在低氢键酸碱性的非质子溶剂中,离子液体和脂肪酸甲酯之间的相互作用增强,分离选择性增加。离子液体咪唑阳离子环上烷基取代基碳链增长,有利于脂肪酸甲酯在萃取相中的溶解,脂肪酸甲酯在离子液体相的分配系数增加;随着离子液体阴离子氢键碱性的减小,不饱和脂肪酸甲酯的萃取选择性逐渐增加。以离子液体[EMIM][TF_2N]为萃取剂,乙腈为共溶剂时,分离选择性较高,亚麻酸甲酯对亚油酸甲酯和油酸甲酯的选择性分别为S_(C18-3/C18-2)=1.818,S_(C18-3/C18-1)=3.978,S_(C18-3/C18-0)=4.048。(3)论文将离子液体与过渡金属离子复合应用于不饱和脂肪酸甲酯的萃取,研究了过渡金属盐在离子液体中的溶解度,过渡金属离子种类、用量、反萃取剂对分离的影响。[C_4MIM][Cl]可以提高CuCl在乙腈中的溶解度。与单纯使用离子液体或CuCl相比,CuCl/[C_4MIM][Cl]的复合有更好的分离性能。对于乙腈-[C_4MIM][Cl]-CuCl,当CuCl/[C_4MIM][Cl]的摩尔比小于1时,增加Cu~+浓度可提高分离选择性。Cu~+浓度为0.1mol·L~(-1)时,亚麻酸甲酯对亚油酸甲酯、油酸甲酯、硬脂酸甲酯的选择性分别为1.77,3.16,和33.56。AgBF_4能很好地溶解在阴离子为[BF_4~-]的咪唑离子液体中。Ag~+浓度越大,萃取不饱和脂肪酸甲酯的选择性就越大,当Ag~+浓度为0.3g·mL~(-1),亚麻酸甲酯对硬脂酸甲酯的选择性为144。1-己烯与Ag~+有较弱的络合作用,以1-己烯为反萃取溶剂,有助于亚麻酸甲酯-Ag~+复合物的解离,从而促进亚麻酸甲酯在反萃取相中的富集。(4)将离子液体、AgBF_4与多孔固体载体材料相结合,制备了离子液体膜,应用于脂肪酸甲酯分离,研究了液膜内Ag~+浓度、液膜预处理方法和原料浓度对液膜萃取分离亚麻酸甲酯的影响。液膜内Ag~+浓度的增加有利于产品中亚麻酸甲酯纯度的提高。液膜经1-己烯处理后提高了产品中亚麻酸甲酯的纯度。原料浓度增加,亚麻酸甲酯的渗透速率增加,产品纯度下降。以[C_8Mim][BF_4]为膜溶剂、AgBF_4浓度为2g·mL~(-1)、孔径0.45um的尼龙膜为基膜制备离子液体支撑液膜,经1-己烯预处理,用含10%1-己烯的石油醚溶液作剥离剂,液膜萃取分离浓度为50mg·mL~(-1)的混合脂肪酸甲酯溶液,可将产品中亚麻酸甲酯的纯度从原料的38.4%提高到83.4%,亚麻酸甲酯的渗透通量为0.3010mg·(cm~2·h)~(-1)。根据传质模型,计算了各脂肪酸甲酯在液膜分离中的渗透系数,孔径0.45um,流速为79.2ml·min~(-1)时,C18-3的渗透系数为4.31×10~(-9)m·s~(-1),C18-2的渗透系数为2.41×10~(-9)m·s~(-1),C18-1的渗透系数为2.73×10~(-9)m·s~(-1)。
【学位授予单位】：浙江工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O658.2;TQ225.24
【图文】：

离子液体,阴阳离子

图 1-1 常见离子液体阴阳离子结构[30] Fig. 1 1 Common types of cations and anions of ionic liquids .2 离子液体在分离中的应用由于一些离子液体与水不混溶（可形成双相体系），而有机物质在这些中具有高溶解度，因此离子液体适合作为从混合物中提取有机化合物的作为一种新型溶剂，离子液体已经应用于常规分离方法，包括液液LE），微波辅助溶剂萃取（MAE），超声辅助萃取（UAE），高效液HPLC），固相微萃取（SPME），液相微萃取（LPME）等[32]。利用离离提取有机化合物具有广阔的前景。与常规有机溶剂相比较，可以减轻，提高有机物的选择性和提取率。室温离子液体在择性萃取目标化合物的方面的潜力被逐渐认可。例如 1基咪唑型离子液体已经被用于从水中分离乙醇或丁-1-醇[33]。使用阴离3-三氟甲基磺酰基）酰亚胺的 1-己基-3-甲基咪唑离子液体能轻易地完成

模型图,离子液体,红外谱图,亚麻酸

图 2-1 (a) 亚麻酸甲酯的红外谱图；(b)离子液体[EMIM][SCN]红外谱图；(b) 离子液体咪唑环上 C-H 的伸缩振动峰；(d) 酯基 C=O 的特征吸收峰 Fig. 2-1 FT-IR of (a) C18-3 (b) [EMIM][SCN] (c) C-H vibration on imidazolium ring (d) C=O 使用 Gussian View 中的 SMD 溶剂模型，以 DFT / B3LYP / 6-311G（d，p）的基组计算获得 MEP。图 2-2 展示了亚麻酸甲酯分子和亚油酸甲酯分子的分子静电势图（MEP）。在该图中，红色区域的静电电位为负，蓝色区域为正，颜色越深，静电电位的绝对值越大。从图 2-2 可以看出，在羰基附近和亚麻酸甲酯分子中的 C=C 键处均存在比较大的负静电势，这意味着这些位置可以与亲电子试剂（如路易斯酸）相互作用。当咪唑环带正电时，环上的 H 原子具有一定程度的氢键酸性，很容易与电子供体体相互作用并形成氢键[83]。基于之前的 IR 光谱的结果分析得知，向低波数段的吸收峰的移动说明系统的能量降低了，体系中形成了相互作用，使得体系的能量降低。又根据 MEP 的结果，可以认为 C=O 和 C=C可以与咪唑环上的 H 原子形成氢键。电子供体（羰基或 C = C）与离子液体阳离子之间的氢键可能是其和脂肪酸甲酯之间的相互作用之一。而且可以通过 MEP

分子静电势,甲酯,亚油酸甲酯,亚麻酸

位论文第二章离子液体液液萃取不饱和脂有更强的负电性，与离子液体咪唑环上的 H 更有可酯和咪唑阳离子的氢键作用如图 2-3 中所示。基于上液体分离不饱和脂肪酸甲酯是可行的。

【参考文献】