镍基催化剂的制备及催化脂肪酸甲酯加氢脱氧反应性能

发布时间：2020-07-15 23:38

【摘要】：本文采用γ-Al_2O_3作为载体,镍铜为活性组分,钼为助剂,通过载体挤出成型,破碎筛分,过饱和浸渍等步骤制备了一系列Ni/γ-Al_2O_3、Ni-Cu/γ-Al_2O_3和Ni-Cu-Mo/γ-Al_2O_3负载型催化剂。运用X射线粉末衍射(XRD)、氮气-物理吸附(BET)、程序升温还原(H_2-TPR)、程序升温脱附(NH_3-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、能量色散X射线光谱(EDS)、热重分析(TG)等表征手段分析催化剂的理化性质。以脂肪酸甲酯作为模型油,使用不锈钢固定床反应器,在滴流床操作模式下对所制备的催化剂进行加氢脱氧反应性能评价。通过气相色谱-质谱仪和气相色谱仪对液体产物进行定性和定量分析。考察了金属负载量、浸渍顺序(包括连续浸渍和共浸渍)、操作条件(反应温度、氢气压力、重时空速、氢油比)等因素对催化反应性能的影响。主要研究内容与结果如下:(1)由BET数据分析可知,催化剂的N_2吸附脱附等温线具有Ⅳ型等温线类型的特征,表明催化剂为典型的介孔材料。根据H_2-TPR数据可以发现,镍基催化剂仅在高温区出现了NiAl_2O_4物相的还原峰,将铜引入镍基催化剂后,可以形成NiO-CuO物相,从而降低催化剂的还原温度。以不同浸渍顺序引入助剂钼时,氧化钼的还原温度不同。通过TG结果可以看出,铜的引入能够有效抑制催化剂表面积炭的形成。NH_3-TPD分析结果显示,通过挤出成型法制备载体γ-Al_2O_3存在两个明显的NH_3脱附峰,分别对应于弱酸位和强酸位,活性组分镍和铜的引入,使得催化剂的强酸位酸强度减弱。当助剂钼的负载量增加至5wt%时,可以观察到一个新的酸位,对应于中强酸位。随着钼负载量的增加,中强酸位的峰强度逐渐增强,强酸位的峰强度逐渐减弱,均逐渐向低温区移动。这表明助剂钼的引入,对催化剂的表面酸性位有显著影响;以不同的浸渍顺序引入助剂钼时,也会影响催化剂中强酸位的产生。从XPS的数据可以看出,对于Ni2p轨道,结合能为852.7和870.3eV时对应Ni~0。对于Cu2p轨道,结合能为933.6-934.6eV对应Cu~(2+)。对于Mo3d轨道,结合能为229.4-229.6eV和232.9eV时分别对应Mo~(4+)和Mo~(6+);不同浸渍顺序下制备出的催化剂,表面的元素含量存在差异。根据载体及催化剂的SEM-EDS谱图可知,催化剂载体为不规则的块状结构,浸渍处理后,载体表面变得粗糙,但大体结构未发生变化。使用过饱和浸渍法制备的催化剂,金属实际负载量与理论负载量相差不大,这说明过饱和浸渍法能保证活性组分在催化剂中的负载量。(2)催化性能评价试验结果表明,镍铜物相有利于加氢脱羧脱羰反应的进行。铜的引入明显改善镍基催化剂的催化性能。将钼引入镍铜催化剂后,催化剂的脱氧活性显著提高。先浸渍镍铜组分,后浸渍钼组分所制备的催化剂催化性能相对较优。与其它催化剂相比,在连续浸渍(先Ni、Cu,后Mo)的条件下制备的20%Ni-6%Cu-5%Mo/γ-Al_2O_3催化剂展现出相对较优的催化性能,(还原条件:温度400℃,压力4.0 MPa,氢气流量60mL/min,还原时间3 h。反应条件:温度350℃,压力3.0 MPa,氢油比为1250mL/min,重时空速为2 h~(-1))脂肪酸甲酯转化率为97.0%,正构烷烃C_(9-18)的收率为93.6%。(3)采用20%Ni-6%Cu-5%Mo/γ-Al_2O_3催化剂考察了反应温度,氢气压力,重时空速,氢油比对催化性能的影响,优选出相对较优的操作条件,当温度为350℃,压力为2.5Mpa,重时空速为2h~(-1),氢油比为1250mL/mL时,脂肪酸甲酯转化率为98.4%,正构烷烃C_(9-18)的收率为94.2%。(4)在相对较优的操作条件下,对20%Ni-6%Cu-5%Mo/γ-Al_2O_3催化剂的稳定性进行测试,装置连续运行5h,原料的转化率到达98.5%,正构烷烃C_(9-18)的收率达到94.8%,。随着反应的连续进行,脂肪酸甲酯的转化率和正构烷烃C_(9-18)的收率逐渐降低,当装置连续运行45h后,催化剂的催化活性有所下降,脂肪酸甲酯转化率和正构烷烃C_(9-18)的收率分别降至88.6%和82.0%。分别对新鲜的和使用过的20%Ni-6%Cu-5%Mo/γ-Al_2O_3催化剂进行BET和TG分析,结果发现,反应过程中产生的积炭可能是造成催化剂失活的主要原因之一。
【学位授予单位】：河南大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;O621.251
【图文】：

路径图,脱氧反应,加氢,甘油三酯

图 1-1 甘油三酯加氢脱氧反应路径Figure 1-1 Reaction pathways for the hydrodeoxygenation of triglyceride由于第二代生物柴油的主要成分为 C15-18的直链正构烷烃，使得柴油的低温流，限制了其在低温环境下的应用。通过加氢脱氧再异构反应，可以明显改善生低温流动性能[29-31]。加氢脱氧再异构工艺主要包括一步法和两步法，对比两种，通过一步法制备的生物柴油，其低温流动性能比两步法要差。然而两步法需反应，操作步骤繁琐，能耗高[20]。从成本和能耗的角度出发，本论文选用加氢制备第二代生物柴油。1.2.3 第三代生物柴油关于第三代生物柴油，可供选择的原料来源更为广泛，前两代生物柴油主要以菜籽油等动植物油脂为原料，而第三代生物柴油则扩展到了木屑，秸秆和固体非油脂类生物质和微生物油脂，而后通过酯交换和催化加氢制备生物柴油。第柴油的制备技术主要包括两种[19.32-35]。第一种是微生物油脂技术，该技术包括

流程图,成型工艺,载体,流程

图 2-1 γ-Al2O3载体的成型工艺流程Figure 2-1 The molding Process of γ-Al2O3support2.3 催化剂的制备2.3.1 单金属镍基催化剂的制备采用过饱和浸渍法制备催化剂。将煅烧好的载体 γ-Al2O3破碎、筛分为 20-40 目的颗粒，称取一定量的 Ni(NO3)2·6H2O，使用蒸馏水进行溶解，待溶解完毕后，将配置好的浸渍液逐滴滴加在一定量的载体 γ-Al2O3上，室温条件下自然静置 24h，然后在干燥箱 110℃干燥 12h，最后，在马弗炉中 500℃煅烧 4h，制得催化剂前体。2.3.2 镍铜负载催化剂的制备制备不同Ni-Cu配比的镍铜催化剂。称取一定量的Ni(NO3)2·6H2O 和 Cu(NO3)2 3H2O溶于蒸馏水中，完全溶解后，将配置好的混合浸渍液逐滴滴加在一定量的载体 γ-Al2O上，室温条件下浸渍 24h，而后经干燥、煅烧后制备得到催化剂前体。

谱图,镍铜,镍负载量,催化剂

图 3-1 载体 γ-Al2O3与不同镍负载量镍铜催化剂的 XRD 谱e 3-1 XRD patterns of γ-Al2O3and nickel-copper catalysts with di3;b,10Ni-5Cu/γ-Al2O3;c,15Ni-5Cu/γ-Al2O3;d,20Ni-5Cu/γ-Al2O3;eNi-5Cu/γ-Al2O3.)图 3-2 不同铜负载量镍铜催化剂的 XRD 谱图Figure 3-2 XRD patterns of nickel-copper catalysts with differe/γ-Al2O3;(b)20Ni-1Cu/γ-Al2O3;(c)20Ni-3Cu/γ-Al2O3;(d)20Ni-5CuAl2O3;(f)20Ni-7Cu/γ-Al2O3;(g)20Ni-10Cu/γ-Al2O3.)负载型催化剂中活性组分的存在形式，采用 X 射线粉末

【参考文献】