配体保护金团簇及纳米多孔金的结构和催化性质的理论研究
发布时间：2020-07-20 07:49
【摘要】：块状金不活泼,有良好的化学惰性,通常具有面心立方(fcc)结构。然而,当其尺寸减小到纳米级时,得到的原子级精确纳米颗粒具有与块状金明显不同的特征。配体保护的金纳米团簇由于其具有独特的物理化学性质,使其在生物医学和催化以及化学传感方面有着广泛的用途。在本文中,基于密度泛函理论(DFT),本论文对硫醇保护金团簇的结构、演变规律以及金材料在催化方面的应用进行了较为系统的研究。理论预测了一个～14kDa的团簇,分子式为Au68(SR)36。该团簇包含了一个高对称的面心立方(fcc)的Au68框架。Au68(SR)36团簇中的fcc内核由八个立方八面体的Au13单元通过共用十二个面组成,展现出了一个标准的2×2×2魔方结构。Au68(SR)36被认为是连接Au44(SR)28和Au92(SR)44之间的关键中间体团簇。DFT计算表明Au68(SR)36具有相当大的HOMO-LUMO间隙(0.98 eV)和相对高的热力学稳定性。同时,Au68(SR)36中的fcc-Au68框架也为最近报道的水溶性巯基苯甲酸保护的Au68NPs提供了新的候选结构。采用晶面切割(CFC)方法,从理论上预测Au20(SR)16团簇的五种fcc异构体结构。通过研究不同的配体下的5个fcc异构体和非fcc的Au20-Exp的能量,探讨其稳定性。色散校正密度泛函理论(DFT-D)计算表明,纳米晶体的Au20(SR)16-Isol异构体的能量比以前的实验研究报道的非fcc结构的能量相当甚至更低。这种立方晶体的异构体结构被认为是理解Au20(SC2H4Ph)16团簇结构的很好的候选结构。基于“[Au2@Au(SR)2]片段”路径,从母体结构Au145(SR)60团簇(由已知的Au144(SR)60团簇加上中心Au原子组成)出发,构建了一系列大尺寸不同对称性(Ih,D5h,Oh)内核的Au145-3N(SR)60-2N(N=1-8)团簇,系统的研究了这些团簇的结构演变规律。首先通过第一性原理计算的方法全面搜索了各个团簇的结构,探讨了各个异构体的相对稳定性,验证并解释了实验报道的Au130(SR)50和Au133(SR)52团簇的稳定性。研究结果表明Au130(SR)50和Au133(SR)52是两个临界尺寸的团簇,它们的内核结构由十面体构型转变为二十面体构型。Au130(SR)50)Au127(SR)48、Au124(SR)46和Au121(SR)44团簇更倾向于采用十面体内核结构,而Au133(SR)52、Au136(SR)54、Au139(SR)56和Au142(SR)58团簇优先选择的是二十面体内核。立方八面体内核在约120-140个金原子的团簇尺寸区域内不太稳定。此外,采用密度泛函理论(DFT)和含时的DFT方法对Au145-3N(SR)60.2N(N = 1-8)团簇的光学吸收性质和相对热力学稳定性进行了研究。基于纳米多孔金的结构表征的最新进展,采用传统的双分子Langmuir-Hinshelwood机理和三分子Langmuir-Hinshelwood机理研究纳米多孔(NPG)催化CO氧化。为了模拟NPG的局部结构,建立了 Agx@Au-(111)和Agx@Au-(100)(x=1-3)模型。通过密度泛函理论(DFT)研究了两种模型催化CO氧化的反应路径。在两种模型的不同活性位点处共探讨了 50个反应路径。通过Sabatier分析的简化微动力学模型,基于计算所得的吸附能和活化能来探讨不同反应路径的反应速率。并且系统的研究了剩余Ag原子的作用以及共吸附CO分子的作用。计算结果表明,NPG中存在的残余Ag含量可能会促进02分子的吸附。然而,OCOO*中间解离的势垒高度受局部表面结构和附近共吸附的CO分子的影响。在三分子CO自加速氧化机理中,反应活性位点附近共吸附的CO分子可以通过亲电进攻OCOO*中间体,并加速其解离。与传统的双分子反应机理相比,三分子路线具有较少的反应步骤和更大的反应速率。残余Ag原子的存在可以促进共吸附的CO对OCOO*中间体的进攻并显著提高的反应速率。
【学位授予单位】：湘潭大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.4
【图文】：
究能够对实验起到一定辅助和指导作用。逡逑另一方面，对超小的无配体保护的金团簇的原子结构在一定范围内显示出有逡逑趣的平面－笼－金字塔至非ｆｅｅ无定形的核－壳结构演变［ｗ，５＿６，１９＿２１］，如图１－１所示，逡逑１逡逑
Ａｕ－Ｓ键，即－ＳＲ－基团不仅仅吸附在Ａｕ内核的表面上以形成单个Ａｕ－Ｓ键，而且逡逑它可以强烈地扰乱Ａｕ内核的表面结构，并导致在高度对称的Ａｕ内核的表面上逡逑形成新的金硫醇保护单元，即订书针单元，图１－２所示。紧接着随着另外两个团逡逑簇Ａｕ２５（ＳＲ）１８＿［５５＇５６］和Ａｕ３８（ＳＲ）２４１５７１的成功结晶和全分子结构的确定，一个较合理逡逑的“固有结构规则”的概念引入到该团簇中，即任何Ａｕｎ（ＳＲ）ｍ都可以被视为由高逡逑度对称的ＡｕＮ内核与配体层的订书针单元组成，通用结构表达式为：逡逑［Ａｕ］ａ＋ａ，［Ａｕ（ＳＲ）２］ｂ［Ａｕ２（ＳＲ）３］ｃ［Ａｕ３（ＳＲ）４］ｄ［Ａｕ４（ＳＲ）５］ｅ，其中邋ａ，ａ’，ｂ，ｃ，ｄ邋和邋ｅ邋是逡逑满足某些约束条件的整数。此后，诸多的Ａｕｎ（ＳＲ）ｍｇ构被研宄者们纷纷所报道，逡逑此通用表达式也完全可以用来表达这些团簇。逡逑（ａ）逦／＾ｕｉ0２（ｓｒ＾）４４＾邋Ａｕ２５（ＳＲ）１８－＾Ａｕ３８（ＳｒＴ２４＼逡逑！逦结构通式逡逑■ｇＳｍＯＢＭ邋！Ａｕｎ（ＳＲ）ｍ＝邋Ａｕａ，ａ［Ａｕ（ＳＲ）２３ｂ［Ａｕ２（ＳＲ）３］ｃ？，逡逑—邋ｉ逡逑ｉ邋ｗ逡逑丨一级二级逦三级逡逑｜逦［ＡＵ１（ＳＲ）２］邋［Ａｕ２（ＳＲ）３］逦［Ａｕ３（ＳＲ）４］逡逑四级逦五级逡逑＼逦［Ａｕ４（ＳＲ）５］逦［Ａｕ５（ＳＲ）６
继Ａｕ１０２（ＳＲ）４４［５４］、Ａｕ２５（ＳＲ）１８［５５＿５６１邋和Ａｕ３８（ＳＲｙ５７］纳米团簇的报道之后，其它逡逑大尺寸金团簇Ａｕ１３３（ＳＲ）５２丨５８—５９】、ＡＵ｜３０（ＳＲ）５０＿、ＡＵ２４６（ＳＲ）８0［６１】、Ａｕ２７９（ＳＲ）８４［６２］和逡逑Ａｕｌ４６（ＳＲ）５７［６３￥ｊ全分子结构也纷纷被研[傉呙墙馕觥Ｍ迹保乘荆蟪叽缤糯鼐咤义嫌泄餐慕峁固卣鳎茨诤艘话悴捎茫桑琛ⅲ模担瑁騈虾丝悄Ｊ剑钔獠闳炕蛘叽箦义喜糠直灰患抖┦檎耄ǎ粒酰ǎ樱遥玻┍；ぁ＠纾突仿〈笱Ы鹑俪淌诳翁庾榻馕鲥义狭撕校桑睿铮模担瓒猿菩缘模粒酰担的诤说拇蟪叽缃鹜糯兀粒酰保常埃ǎ樱遥担啊８猛糯赝饪怯桑担案鲥义辖鹪臃庾埃纬梢桓龊保埃蹈鼋鹪印⒍猿菩晕模担璧慕裘芏鸦慕鹉诤耍砻驽义媳唬玻蹈鲆患抖┦檎氲ピ；ぃ肿邮奖硎疚海粒眨欤眩担郏粒酰ǎ樱遥玻荩玻怠Ｖ档靡惶岬氖牵义细檬笛榻馕龅木褰峁雇埃裕欤幔瑁酰椋悖澹疲欤铮颍澹蟮热嗽げ猓粒眨欤
本文编号：2763159
【学位授予单位】：湘潭大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.4
【图文】：
究能够对实验起到一定辅助和指导作用。逡逑另一方面，对超小的无配体保护的金团簇的原子结构在一定范围内显示出有逡逑趣的平面－笼－金字塔至非ｆｅｅ无定形的核－壳结构演变［ｗ，５＿６，１９＿２１］，如图１－１所示，逡逑１逡逑
Ａｕ－Ｓ键，即－ＳＲ－基团不仅仅吸附在Ａｕ内核的表面上以形成单个Ａｕ－Ｓ键，而且逡逑它可以强烈地扰乱Ａｕ内核的表面结构，并导致在高度对称的Ａｕ内核的表面上逡逑形成新的金硫醇保护单元，即订书针单元，图１－２所示。紧接着随着另外两个团逡逑簇Ａｕ２５（ＳＲ）１８＿［５５＇５６］和Ａｕ３８（ＳＲ）２４１５７１的成功结晶和全分子结构的确定，一个较合理逡逑的“固有结构规则”的概念引入到该团簇中，即任何Ａｕｎ（ＳＲ）ｍ都可以被视为由高逡逑度对称的ＡｕＮ内核与配体层的订书针单元组成，通用结构表达式为：逡逑［Ａｕ］ａ＋ａ，［Ａｕ（ＳＲ）２］ｂ［Ａｕ２（ＳＲ）３］ｃ［Ａｕ３（ＳＲ）４］ｄ［Ａｕ４（ＳＲ）５］ｅ，其中邋ａ，ａ’，ｂ，ｃ，ｄ邋和邋ｅ邋是逡逑满足某些约束条件的整数。此后，诸多的Ａｕｎ（ＳＲ）ｍｇ构被研宄者们纷纷所报道，逡逑此通用表达式也完全可以用来表达这些团簇。逡逑（ａ）逦／＾ｕｉ0２（ｓｒ＾）４４＾邋Ａｕ２５（ＳＲ）１８－＾Ａｕ３８（ＳｒＴ２４＼逡逑！逦结构通式逡逑■ｇＳｍＯＢＭ邋！Ａｕｎ（ＳＲ）ｍ＝邋Ａｕａ，ａ［Ａｕ（ＳＲ）２３ｂ［Ａｕ２（ＳＲ）３］ｃ？，逡逑—邋ｉ逡逑ｉ邋ｗ逡逑丨一级二级逦三级逡逑｜逦［ＡＵ１（ＳＲ）２］邋［Ａｕ２（ＳＲ）３］逦［Ａｕ３（ＳＲ）４］逡逑四级逦五级逡逑＼逦［Ａｕ４（ＳＲ）５］逦［Ａｕ５（ＳＲ）６
继Ａｕ１０２（ＳＲ）４４［５４］、Ａｕ２５（ＳＲ）１８［５５＿５６１邋和Ａｕ３８（ＳＲｙ５７］纳米团簇的报道之后，其它逡逑大尺寸金团簇Ａｕ１３３（ＳＲ）５２丨５８—５９】、ＡＵ｜３０（ＳＲ）５０＿、ＡＵ２４６（ＳＲ）８0［６１】、Ａｕ２７９（ＳＲ）８４［６２］和逡逑Ａｕｌ４６（ＳＲ）５７［６３￥ｊ全分子结构也纷纷被研[傉呙墙馕觥Ｍ迹保乘荆蟪叽缤糯鼐咤义嫌泄餐慕峁固卣鳎茨诤艘话悴捎茫桑琛ⅲ模担瑁騈虾丝悄Ｊ剑钔獠闳炕蛘叽箦义喜糠直灰患抖┦檎耄ǎ粒酰ǎ樱遥玻┍；ぁ＠纾突仿〈笱Ы鹑俪淌诳翁庾榻馕鲥义狭撕校桑睿铮模担瓒猿菩缘模粒酰担的诤说拇蟪叽缃鹜糯兀粒酰保常埃ǎ樱遥担啊８猛糯赝饪怯桑担案鲥义辖鹪臃庾埃纬梢桓龊保埃蹈鼋鹪印⒍猿菩晕模担璧慕裘芏鸦慕鹉诤耍砻驽义媳唬玻蹈鲆患抖┦檎氲ピ；ぃ肿邮奖硎疚海粒眨欤眩担郏粒酰ǎ樱遥玻荩玻怠Ｖ档靡惶岬氖牵义细檬笛榻馕龅木褰峁雇埃裕欤幔瑁酰椋悖澹疲欤铮颍澹蟮热嗽げ猓粒眨欤
本文编号：2763159
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