超支化聚缩水甘油衍生物的制备及其温敏性质研究

发布时间：2020-07-29 11:09

【摘要】：本论文以缩水甘油为主要单体,采用不同方式制备出一系列具有低临界溶解温度(LCST)性质的超支化聚缩水甘油衍生物,并对其温敏性质进行了研究。首先,通过超支化聚缩水甘油(HPG)与不同碳链长度脂肪酸之间的酯化反应合成了一系列HPG衍生物。浊度法表明:只有当脂肪酸的链长小于等于8时,这种HPG衍生物才具有温敏性质。当脂肪酸的链长小于等于4时,其表现出正常的温敏现象,如果链长在5-8之间时,表现出反常的温敏性质,即随着水中聚合物浓度的增加,它的相转变温度升高,这种现象很少被报道,具有很广阔的研究前景。此外,通过使用尼罗红这种荧光探针进行一系列荧光测试,实验证明,相对强烈的疏水相互作用是聚合物在水中表现出反常温敏性质的关键因素。其次,采用缩水甘油与不同结构的缩水甘油醚经过阴离子开环共聚制备出了一系列骨架型超支化聚醚。具体方法是以三羟甲基丙烷为核,缩水甘油与苄基缩水甘油醚共聚,发现二者在90℃混合加入的温敏效果最好。而后,采用三乙醇胺作为核,发现缩水甘油与正丁基缩水甘油醚共聚物的浊点随浓度增加而降低;而缩水甘油与辛基缩水甘油醚共聚物的相变温度会随浓度增大而提高,也呈现出反常的温敏性质。最后,以缩水甘油改性超支化聚乙烯亚胺(HPEI-PG)为核,缩水甘油与正丁基缩水甘油醚共聚,也能够制备出具有LCST型的温敏聚合物,并研究不同处理方法对聚合物纯度以及温敏性质的影响,发现它随浓度增大浊点下降,但是温敏效果不如小分子为核的灵敏。
【学位授予单位】：天津大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O631;O657.3
【图文】：

示意图,聚合物相,示意图,聚合物

温度（Tcp）来衡量。这种浑浊是聚合物高浓度相开始形成液滴，使得两相之间折射率不同造成的。聚合物在某一温度以下溶解，当升高温度发生相分离时，就被称为低临界溶解温度（LCST），反之则称为高临界溶解温度（UCST）。最早出现的具有这两种现象的聚合物是溶在有机溶剂中被发现的，像 UCST 型是 1952年 Flory 提出的环己烷中的聚苯乙烯[1]，而 LCST 型是 1976 年 Cowie 提出的溶解在丙酮中的聚甲基丙烯酸甲酯[2]。1.1.2 水溶液中温敏聚合物的基本原理聚合物在均匀溶液中发生相变具有不同的类型，如图 1-1 所示，分别为 LCST型，UCST 型以及 LCST 和 UCST 形成封闭环共存这三种形式。这些示意图绘制的双节点的曲线代表在相分离时两相的平衡浓度[3]。其中在水中有这样闭环共存现象的最显著的聚合物例子是聚乙二醇，但是只有在密闭容器中温度升高到超过水的沸点时才能够出现相变现象[4]。其它具有这种相变的是部分乙酰化的聚乙烯醇[5]和聚甲基丙烯酸羟乙酯[6]。

异丙基丙烯酰胺,聚缩,丁二酸酐,甘油

图 1-2 聚缩水甘油-丁二酸酐-异丙基丙烯酰胺的合成方案[16]Figure 1-2 Synthesis scheme of NIPAM-Suc-HPGs[16]近年来，采用第二种方式合成温度敏感型的高分子也有很多例子。像 2010年，周永丰[17]等人用金刚烷甲酰氯对 HPG 进行改性，通过酯化反应制备出具有一定接枝率的聚合物。这种聚合物可以通过调节疏水的金刚烷侧基的含量来控制临界溶解温度，或者是通过添加 β-环糊精的比例不同来调节 LCST。2011 年王依民等人以二氯甲烷为溶剂，三氟化硼乙醚作催化剂，用 3-甲基-3-羟甲基环氧丁烷（MHO）与缩水甘油通过一步法阳离子开环随机共聚制备出一种骨架型温度敏感型高分子，其反应过程如图 1-3 所示[18]。当这种共聚物疏水单元的比例从 0.3 增加到 0.6 时，LCST 会从 40.2 ℃下降到 10.2 ℃。

环氧丁烷,缩水甘油,羟甲基,甲基

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