萘酰亚胺高分子荧光探针的合成及性能研究

发布时间：2020-07-31 07:43

【摘要】：金属在工业生产过程中应用广泛,在工业生产中具有重要作用,随着工业的快速发展,金属也伴随着各种工业过程和产品进入了环境中,过量的金属离子成为了常见污染物。有些金属元素如果在生物体内积聚,将严重损害人类及各种生命体的健康,对它们的识别和检测具有重要的实际意义。因此,为了保护环境和人类健康,开发快速且直接有效地检测金属离子的方法是当前急需解决的重要难题。目前已经具有的金属离子检测法包括电化学法、冷原子吸收分光光度法、高效液相色谱法、离子体质谱法和荧光化学传感器等方法,其中荧光化学传感器由于高灵敏度,选择性,响应的实时监测和低检测限的优点而受到众多关注。萘酰亚胺衍生物近年来已被越来越多地用作离子和小分子的荧光传感器。由于1,8-萘酰亚胺衍生物荧光探针具有水溶性差、应用中容易脱落、耐热性差等缺点,限制了它们的使用,而高分子膜探针具有可重复利用,可在水环境中应用,原料成本较低,环保,制作方法简便,很容易实现大面积显示和更加便携等优点。因此,本课题设计以1,8-萘酰亚胺为发光团,席夫碱作为识别基团,邻位引入具有聚合活性的烯丙基,制备4个有聚合活性的荧光高分子单体:分别是5-硝基水杨醛缩N-烯丙基-4-乙二胺-1,8-萘酰亚胺席夫碱(L1);2,4-二羟基苯甲醛缩N-烯丙基-4-乙二胺-1,8-萘酰亚胺席夫碱(L2);N-烯丙基-4-[3,3'-((2-氨基乙基)氮烷二基)-双(N'-(2-羟基亚苄基)丙烷酰肼](L3);N-烯丙基-4-[3,3'-((2-氨基乙基)氮烷二基)双(N'-(2-羟基-3-甲氧基亚苄基)丙烷酰肼](L4),研究了它们的金属离子识别性质及可能的识别机制,将合成的萘酰亚胺小分子荧光探针与苯乙烯共聚合成萘酰亚胺高分子荧光探针,并利用高分子材料易成膜的特性,采用均匀涂抹的方法制备出4种聚合物膜荧光探针,论文包括以下4个部分的工作:1:介绍了近年来以1,8-萘酰亚胺为荧光团的离子荧光探针研究进展。2:设计并合成了2个单席夫碱萘酰亚胺类衍生物铜(II)离子荧光单体探针:L1和L2。对所得的分子探针的光物理性质和识别性质进行了研究,发现在DMSO/HEPES(1:1v/v pH=7.4)溶液中L1对Cu2+表现出极高的选择性,而L2只有在DMF/Tris-HCl(1:1v/v pH=7.2)溶液中才对Cu2+有良好的识别性,都出现了明显的荧光淬灭现象。当Cu2+浓度在0.5-5μM时,L1和L2均与Cu2+呈现良好的线性关系,说明L1和L2能对Cu2+进行定量检测,经计算检测限分别为3.4×10-7 M和1.92×10-7 M。L1和L2的淬灭常数分别为3.4×104 M-1和1.95×105 M-1,证明Cu2+导致了L1和L2较大程度的荧光淬灭。Job plot,UV-Vis滴定和荧光滴定的实验结果表明L1和L2与Cu2+之间的结合模式均是2:1型,都能发生荧光淬灭现象。进一步应用L1和L2于实际水样中Al~(3+)的检测。经对比,L1和L2能在不同的溶液体系中识别Cu2+,并且L2对Cu2+表现出更好的识别性,与Cu2+的结合能力很强。3:设计合成了两种对称结构的双席夫碱萘酰亚胺类荧光单体铝(III)离子探针L3和L4,通过核磁共振氢谱、碳谱、质谱和单晶X射线进行表征,得到了化合物的结构。用荧光光谱和紫外光谱探究了荧光探针L3和L4对金属离子的识别能力,实验结果表明:在乙醇/Tris-HCl缓冲溶液(1:1,v/v,pH=7.2)中,L3可以识别Al~(3+);在DMF/HEPES(1:1 v/v pH=7.4)缓冲溶液中,L4可以识别Al~(3+),Al~(3+)会引起探针L3和L4的荧光强度显著增强并对其他金属离子有好的抗干扰能力,在2-10μM和3-11μM范围内,荧光强度的增强与加入的Al~(3+)浓度呈良好的线性关系。通过Job图,UV-Vis滴定,荧光滴定和1H NMR滴定的光谱方法研究探针L3和L4与Al~(3+)的化学计量和结合模式,研究发现探针L3和L4均能识别Al~(3+),并发生较强程度的荧光增强现象,L3和L4与Al~(3+)之间的化学计量都是1:1,而且有机溶剂极性越小,L3和L4荧光强度和荧光量子产率越大,但是L3和L4识别Al~(3+)的溶液体系不同,并且L3具有更低的检测限,进一步应用于实际水样中Al~(3+)的检测,对L3和L4的实际应用进行了初步的研究。4:以制备得到的4种荧光单体探针和苯乙烯为原料,聚合得到四种发绿色荧光的高分子荧光材料,进一步制备成了高分子膜探针。详细的考察了荧光高分子材料在膜状态下的荧光性质和可重复利用性,当金属离子在不同的浓度范围时,膜探针在水环境中的荧光强度与金属离子浓度满足一定的线性关系,对金属离子具有较好识别作用,并且具有良好的可重复利用性,为膜探针的实际应用做了铺垫。
【学位授予单位】：兰州交通大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2017
【分类号】：O657.3
【图文】：

所提出的配位结构

化合物2与Cu2+相互作用示意图

(a)DMF/H2O(2:3,v/v)条件下，不同金属离子存在下的荧光变化图；(b)化合物3与Fe3+相互作用示意图

【参考文献】

相关期刊论文 前2条

1 黄淼;余亦华;陈群;徐敏;;可聚合萘酰亚胺类衍生物的合成及光谱研究[J];波谱学杂志;2009年04期

2 杨建新;文金霞;尹学琼;;1,8-萘酰亚胺聚合型荧光材料的研究进展[J];广东化工;2009年05期

相关博士学位论文 前2条

1 胡育林;对Fe(Ⅲ)具有敏感性的荧光高分子材料的制备及其荧光性质的研究[D];兰州大学;2009年

2 郭祥峰;亲水性萘酰亚胺阳离子荧光分子探针的设计、合成及性能[D];大连理工大学;2004年

相关硕士学位论文 前2条

1 刘丽娟;1，8-萘酰亚胺类聚合型荧光材料合成与光学性能研究[D];陕西科技大学;2012年

2 叶德;含1，8-萘酰亚胺类单体的ATRP及聚合物荧光性能研究[D];苏州大学;2009年

本文编号：2776179