宏观超分子组装作用机制的研究

发布时间：2020-08-04 07:26

【摘要】：宏观超分子组装是超分子化学新兴研究方向,它不仅实现十微米以上构筑基元直接制备超分子体相材料,而且能够建立超分子科学基础研究到超分子材料应用研究之间的桥梁。宏观超分子组装的研究源于分子层次自组装,其本质都是非共价相互作用,但是超分子基团在宏观界面间的识别机制远比在体相中分子间的识别复杂,精准、可控组装的难度急剧增加。构筑基元表面粗糙度,界面官能团的密度、柔顺性等都会对宏观超分子组装行为造成影响。目前关于宏观超分子组装方面的工作仅停留在现象描述阶段,尚未对宏观界面间超分子基团的相互作用机制展开深入研究。因此,本论文中,我们针对“什么样的构筑基元可以发生宏观组装?”以及“如何实现宏观构筑基元的精准组装”两大基本问题展开研究,初步阐明了具有高柔顺性的表面是实现宏观超分子组装的基本设计原则,首次提出了基于动态组装-解组装的自纠错策略,解决了组装过程对出错不敏感的问题,实现了平行、大规模、精准的宏观超分子组装。结论如下:1.提出并验证了“具有高柔顺性表面是宏观构筑基元的基本设计原则”。为了解决“什么样的构筑基元可以发生组装?”的问题,本论文从基底变形能力对界面间多重相互作用影响的角度出发,设计制备了不同弹性模量的水凝胶,并通过交替层状组装技术在其表面引入环糊精和偶氮苯基团,研究其组装行为。研究结果表明当水凝胶的弹性模量小于2.5 MPa时,构筑基元可以通过分子识别实现选择性组装;而在该模量值以上的水凝胶构筑基元,则无法发生组装,从而初步阐明了“具有高柔顺性的表面是实现宏观超分子组装的基本设计原则”。2.提出并验证了自修复聚合物多层膜可以作为柔性间隔层的观点。在引入柔性间隔层实现高模量构筑基元的超分子组装的基础上,回答了“什么样的涂层可以作为柔性间隔层”的问题。我们以不同交联度的PEI/PAA多层膜为研究对象,发现具有自修复性能的交联多层膜,其柔顺性能赋予刚性表面足够的变形能力,实现高模量构筑基元的超分子组装,因而提出了自修复聚合物多层膜可以作为柔性间隔层的观点,为柔性间隔层的选择提供了依据,并将这一观点推广到其它类型的自修复膜体系,验证了自修复性质是选择柔性间隔层的依据。3.提出了基于动态组装-解组装的自纠错策略。针对宏观超分子组装中如何实现精准组装的问题,我们设计并制备了带有相反电荷的水凝胶,利用精准和非精准结构在解组装过程中盐离子扩散动力学差异,使非精准结构实现解组装而精准结构得以保留,实现其自筛分。通过对体系交替组装与解组装,实现了 100对构筑基元平行、大规模、精准的宏观超分子组装。进而,借助自纠错策略,增加构筑基元数目,能够实现“同分异构体”的自筛分,从而获得高级组装结构。
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.3
【图文】：

氨基酸序列,诺贝尔化学奖

出分子水平上观察自然界中物质的形成，同时提出了邋ＤＮＡ分子的双螺旋结构学说，逡逑使生物学的研宄进入到超分子阶段，由于提出ＤＮＡ的双螺旋模型学说，１９６２年Ｗａｔｓｏｎ逡逑和Ｃｒｉｃｋ共同获得了诺贝尔生理学或医学奖，如图１－１所示。当然，自然界中的一些逡逑生命现象，也是与超分子化学有着直接联系，例如蛋白质的形成首先是一级结构的线逡逑性氨基酸序列经过一定程度的扭曲、折叠形成具有一定空间形态的二级结构，多个二逡逑级结构再经过盘绕、多次折叠形成三级结构，三级结构以不同的方式进一步折叠、嵌逡逑入形成更为复杂的四级结构，最后再通过多级多层次的自组装形成特殊的功能体。因逡逑此，超分子化学为化学进化向生物进化提供了一条途径，成为连接化学和生物学的纽逡逑带；从某种意义上讲，超分子化学己经淡化了不同学科之间的界线，着重研宄分子以逡逑上层次具有某种特定结构和复杂功能的分子聚集体系，通过多学科之间的相互融合，逡逑进一步为新材料的制备和应用提供了理论基础和设计思路。逡逑１逡逑

曲率分布,引文,毛细作用力,聚合物

逦：逦—？逡逑图１－４邋（ａ）疏水构筑基元在油／水界面的存在状态；（ｂ，ｃ）疏水相互作用下不同形状及不同浸润性质的逡逑构筑基元的宏观组装（引文５５）；逦（ｄ）电子器件的宏观组装（引文６２）。逡逑Ｆｉｇ．邋１－４邋（ａ）邋Ｔｈｅ邋ｅｘｉｓｔｉｎｇ邋ｓｔａｔｅ邋ｏｆ邋ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ邋ｂｕｉｌｄｉｎｇ邋ｂｌｏｃｋ邋ｉｎ邋ｏｉｌ／ｗａｔｅｒ邋ｉｎｔｅｒｆａｃｅ；邋（ｂ，邋ｃ）邋Ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ逡逑ａｓｓｅｍｂｌｙ邋ｏｆ邋ｂｕｉｌｄｉｎｇ邋ｂｌｏｃｋｓ邋ｗｉｔｈ邋ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ邋ｓｈａｐｅ邋ａｎｄ邋ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ邋ｂｙ邋ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ邋ｉｎｔｅｒａｃｔｉｖｅ邋ｆｏｒｃｅ邋（Ｒｅｆ．逡逑５５）；邋（ｄ）邋Ｍａｃｒｏｓｃｏｐｉｃ邋ａｓｓｅｍｂｌｙ邋ｏｆ邋ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ邋ｄｅｖｉｃｅｓ邋（Ｒｅｆ．邋６２）．逡逑同样，国内外其他课题组也进行了相关方面的研宄，如宾夕法尼亚大学Ｓｔｅｂｅ教逡逑授课题组［６６１利用光刻技术，设计制备了不同形状的ＳＵ－８光刻胶构筑基元。利用这些逡逑形状各异的光刻胶构筑基元在界面产生毛细作用力，实现了构筑基元的定向特异性组逡逑装，如图ｌ－５（ａ）所示。英国爱丁堡大学Ｖｅｒｍａｎｔ教授［６７］以聚甲基丙烯酸甲酯为基底，逡逑并在其表面修饰了聚羟基硬脂酸官能团，在外界机械拉伸的条件下制备了微米级的椭逡逑球形构筑基元。由于椭球形构筑基元表面具有不同的曲率分布，在对其表面进行化学逡逑刻蚀过程中

位置分布,引文,聚合物粒子,电场力

邋＊，＃邋■，用—ｉ＇１—Ｐ逡逑Ｉ邋？二，ｓ■…~|逡逑图１－６磁场驱动的水凝胶构筑基元（ａ－ｃ）的组装（引文６９－７１）。逡逑Ｆｉｇ．邋１－６邋Ｍａｇｎｅｔｉｃ－ｆｉｅｌｄ－ｄｒｉｖｅｎ邋ａｓｓｅｍｂｌｙ邋ｏｆ邋（ａ－ｃ）邋ｈｙｄｒｏｇｅｌ邋ｂｕｉｌｄｉｎｇ邋ｂｌｏｃｋｓ邋（Ｒｅｆ．邋６９－７１）．逡逑１．２．３电场力驱动的组装逡逑同样地，利用电场力也能够诱导构筑基元的宏观组装，Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ课题组［７２］采用逡逑不同的聚合物材料制备了两种毫米级的球形构筑基元，并通过旋转震荡的方式，使不逡逑同材料的构筑基元与金属基底发生摩擦并产生不同电荷，带有同种电荷的构筑基元发逡逑生排斥而带有异种电荷的构筑基元发生吸引。通过构筑基元之间的静电相互作用，最逡逑终组装成为高度有序的紧密阵列，如图ｌ－７（ａ）所示。ＤｅＳｉｍｏｎｅ课题组利用模板压逡逑印的方式制备了不同形状的聚合物构筑基元，通过对构筑基元施加非均匀的交流电逡逑场，利用极化作用使构筑基元的不同位置分布不同的电荷，通过异种电荷的吸引作用，逡逑构筑基元发生聚集从而组装成为不同形态组装体结构

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