配合物及其复合或衍生材料的制备和（光）电化学性能

发布时间：2020-08-07 20:39

【摘要】：金属-有机配合物(metal-organic complexes)是指一类由金属离子和具有配位活性位点的有机配体通过自组装过程而形成的具有周期性结构的一类材料。因为金属-有机配合物具有新颖且多样的拓扑结构,所以在气体吸附、气体储存、手性分离、离子交换、生物成像、药物缓释、催化、光电器件和太阳能电池材料等诸多领域具有良好的潜在应用价值,因而针对于金属-有机配合物的合成与应用就成为科学家们的研究热点。近些年来,在光电领域中,出现了许多性能优良的光电材料,钙钛矿材料是其中的佼佼者。钙钛矿材料指的是具有化学通式ABX_3且与钙钛酸盐有相同晶体结构的一类材料的统称。之所以钙钛矿材料具有优良的光电性能是由于:(1)合适的能隙;(2)较高的电子-空穴移动速率和扩散路径;(3)优良的结构缺陷和点缺陷;(4)较低的电子-空穴复合速率。但是,钙钛矿材料本身也有不足。水是影响钙钛矿材料光电性能的主要因素,过多的水会破坏钙钛矿材料的结构,进而损坏钙钛矿材料的光电性能。因此对钙钛矿材料的改性就是研究的热点。把不溶的金属-有机配合物附着在钙钛矿材料上就是一条重要的改性途径。在储能材料中,由于金属-有机配合物具有结构多样性和可调控性等特性,基于金属-有机配合物衍生的储能材料成为研究热点,这对于锂离子电池(Li-ion batteries),超级电容器(supercapacitors)和燃料电池(fuel cells)电极材料的制备产生了深远的影响,提供了值得借鉴的制备途径。基于金属-有机配合物优良的光学和电化学性能,本论文利用六种含氮或含氧配体,采取水/溶剂热法合成了八种结构新颖的金属-有机配合物,运用单晶X-射线衍射、X-射线粉末衍射(PXRD)、红外光谱(IR)、元素分析(EA)、热重分析(TGA)、紫外-可见光谱(UV-vis)、扫描电镜(SEM)等现代分析测试手段对金属-有机配合物进行了表征,利用CASTEP程序计算了金属-有机配合物的能带结构,研究了金属-有机配合物的热稳定性、光电性能和电化学性能。由金属-有机配合物衍生的材料,运用了透射电镜(TEM)、高分辨透射电镜(HR-TEM)、选区电子衍射(SAED)、氮气等温吸附-脱附(N_2 adsorption and desorption isotherm)、拉曼(Raman)光谱、X-射线光电子能谱(XPS)、元素能谱(EDS)和元素分布图进行了表征,并对衍生材料作为超级电容器电极材料的性质进行了深入研究。具体研究内容如下所示:一、以三种含氮配体,3-(5-(5-(5-(吡啶-3-基)-2H-1,2,4-三氮唑-3-基)噻吩-2-基)-1H-1,2,4-三氮唑-3-基)吡啶(L1),2,6-双(1H-咪唑-1-基)吡啶-4-醇(L2),和2-(5-(5-溴吡啶-3-基)-2H-1,2,4-三氮唑-3-基)吡啶(L3),在溶剂(乙醇)热条件下,原位合成了三种新型的无机-有机杂化材料,它们的分子式分别为:[(N-乙基-吡啶)~+]_2(N-乙基-1,3,4-三氮唑)~+(Bi_2I_9)~(3-)(1),(N-乙基-吡啶)~+(PbI_3)~-(2)和(H-吡啶)~+(Pb I_3)~-(3)。在溶剂热过程中,含氮配体L1,L2和L3分别分解成为(N-乙基-吡啶)~+/(N-乙基-1,3,4-三氮唑)~+,(N-乙基-吡啶)~+和(H-吡啶)~+阳离子。在化合物1的结构中,原位合成的(N-乙基-吡啶)~+/(N-乙基-1,3,4-三氮唑)~+阳离子与(Bi_2I_9)~(3-)阴离子簇通过强烈的氢键形成了三维(3D)超分子结构。化合物2和3的结构则分别由(N-乙基-吡啶)~+和(H-吡啶)~+阳离子与一维(1D)的Pb-(μ_2-I)_3-Pb-(μ_2-I)_3-Pb阴离子链通过强烈的氢键结合而成。密度泛函理论(DFT)说明了三种化合物具有不同的带隙结构。在这三种化合物中,化合物1拥有最窄的能隙,因此相对于化合物2和3,能产生较大的光生电流响应。此外,化合物1和2在水溶液中具有防水的特性,这是由于在化合物1和2的结构中有(N-乙基-吡啶)~+/(N-乙基-1,3,4-三氮唑)~+和(N-乙基-吡啶)~+阳离子的存在。二、选择一种含氮配体2-(5-(3,5-双溴苯基)-2H-1,2,4-三氮唑-3-基)吡啶(HL),三种金属(II)配合物在溶剂热条件下被合成了出来,它们的分子式分别为:Ni L_2(HL)·DMF(DMF=N,N-二甲基甲酰胺)(4),Ni L_2(5)和Cu L_2(6)。其中,配合物5和6是同构型的,结构中金属离子都呈现出四配位的平面四边形构型,只是中心金属离子不同,配合物5和6的中心金属离子是分别是Ni(II)和Cu(II)。配合物4,5和6都是单核结构,可是,它们的能隙结构却不相同。密度泛函理论揭示了配合物5和6是具有半导体性质的,对光具有响应,能对可见光产生光电流响应。当配合物5和6与钙钛矿CH_3NH_3PbI_3(P)形成复合材料5@P和6@P后,复合物产生的光电流响应大大增加。这是由于钙钛矿P本身合适的带隙能作为光吸收层和钙钛矿P与配合物5和6的能隙匹配。此外,稳定的光电流响应说明了在钙钛矿P表层附着的不溶性配合物5和6改性了钙钛矿P的防水性能。防止本身在潮湿条件下的分解。三、基于两种含氧配体,4-(4-羰基吡啶-1(4H)-基)邻苯二甲酸(H_2L_1)和3-(4-羰基吡啶-1(4H)-基)邻苯二甲酸(H_2L_2),构筑了两种新型的铅(II)配位聚合物(CP),它们的分子式分别为:Pb_4Cl_4(L_1)_2(H_2O)(7)和Pb_3Cl_4L_2·H_2O(8)。密度泛函理论揭示了配位聚合物7和8具有半导体性质但是拥有不同的带隙。Mott-Schottky曲线和紫外-可见漫反射光谱分别确定了配位聚合物7和8的价带(valence band,VB)和导带(conduction band,CB),说明了配位聚合物光电催化还原二氧化碳(CO_2)的可行性。在CO_2光电催化还原中,配位聚合物8要优于配位聚合物7,这是由于配位聚合物8的导带与CO_2还原的最高负电位更为匹配。四、在超级电容器方面,根据文献中Cu/Mo-金属-有机框架(MOF)的合成方法,运用MnSO_4·4H_2O作为Mn源合成了与Cu/Mo-MOF结构一样的双金属Mn/Mo-MOF前驱体[Mn(4,4'-联吡啶)_(0.5)MoO_4]·1.5H_2O。通过硫粉(S powder)作为S源,烧结并硫化了Mn/Mo-MOF,得到了一种双金属的MnS/MoS_2/C杂化材料。SEM和TEM表明了该杂化材料是由MoS_2/C纳米棒和MnS/MoS_2/C纳米片组成。在2 M KOH电解液和0.5 A g~(-1)的恒电流充放电(GCD)的条件下,MnS/MoS_2/C杂化材料达到了1162 F g~(-1)的比电容,10 A g~(-1)下,比电容保持75.7%(880 F g~(-1)),倍率性能较好,这是由于MnS、MoS_2和碳(C)基质的协同效应导致的。C基质不仅能牢牢固定住MnS和MoS_2,而且还能有效地增强导电性。在MnS/MoS_2/C杂化材料中,MoS_2的2H-(002)和3R-(003)优先晶面上暴露的Mo和S边对于电解液离子的吸附和氧化还原的发生都是有利的。非对称超级电容器(asymmetric supercapacitors)由MnS/MoS_2/C正极材料和活性碳(activated carbon,AC)负极材料组装而成,经过5000次恒电流充放电循环后,比电容保持率维持在81%。多次恒电流充放电后,金属硫化物在碱性溶液中很可能转化为金属氢氧化物或者金属氧化物,这从XPS和EDS的分析中可以看出。另外,对MnS/MoS_2/C杂化材料在可见光下产生的光电流响应也进行了研究。
【学位授予单位】：重庆大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641.4
【图文】：

UiO-66,MOF-5,Zn-MOF-74和HKUST-1的结构

图 1.2 多金属-有机配合物的结构（a-c，从一维到三维）.2 The structure of multi-metal organic complexes (a-c, from 1D机配合物的合成与制备配合物的合成方法很多。不仅包括扩散法、溶剂挥发，而且随着合成手段更新，出现了许多新颖的合成方助法、升华法、后修饰合成法等[22]。括蒸汽扩散法和界面扩散法这两种方法。蒸汽扩散法解在良性溶剂中，用易挥发性的不良溶剂，如乙醚、至良性溶剂中，使其达到过饱和而析出晶体；界面扩别溶解在两种密度相差较大的溶剂中，缓慢地将密度的溶液液面之上，然后密封。在界面附近，通过溶剂溶液界面附近生成析出。合成金属有机配合物最传统、最简单的方法。即将有

图 1.3 金属-有机配合物的自组装过程Fig 1.3 A model for the structural assembly of metal-organic complexes.④超声合成法超声波合成法的化学作用不是与物质直接发生反应，而主要是通过液体的空化（cavitation）来完成的。所谓声空化是指液体中微小泡核的形成、振荡、长、收缩乃至崩溃，从而引发的物理、化学变化。尤其是当空化泡（声空化后成的微小泡核）崩溃时，在极短的时间内，将瞬间产生高温和高压，并伴随强的冲击波和射流，这就为金属盐和有机配体的反应提供了很高的能量成核，形配位聚合物。⑤微波辅助法微波是指频率为 300MHz~300GHz 的电磁波，相对于其他加热的电磁波，红外线、远红外线的波长更长，因此具有更好的穿透性，也就是说微波作为能源能够较好地透过溶剂而与金属盐和有机配体直接发生作用，为金属盐和有机体提供所需的活化能量，从而快速、高效地得到配合物。总体来说，微波辅助

本文编号：2784499