过渡金属催化的偕二氟烯烃与格氏试剂偶联反应研究

发布时间：2020-08-08 15:42

【摘要】：碳碳键的形成是有机合成中构建结构复杂多样化合物的重要方法。而其中在过渡金属催化下,格氏试剂与卤代烃的Kumada偶联反应是形成碳碳键重要的常用手段之一。近几年来,有机氟化合物的合成及碳氟键的断裂成为国内外研究的一大热点。偕二氟烯烃以及单氟烯烃作为重要的含氟砌块广泛应用于医药、农药和材料等领域。然而,有关偕二氟烯烃在有机合成中的新反应研究的相对较少。本论文以偕二氟(溴)烯烃为底物,在钯、镍、铜金属催化条件下,或者无金属催化条件下,分别与伯、仲、叔格氏试剂或双格氏试剂反应,高效地合成了多个系列结构新颖的多取代烷基烯烃类化合物。1.芳基氟的碳氟键的断裂已引起了人们的广泛关注。而有关氟代烯烃的碳氟键断裂研究的不多。在第二章中,我们以偕二氟烯烃或单氟烯烃为底物,在5 mol%Pd(PPh3)4催化剂存在下,与不含β-H的伯格氏试剂顺利地进行了偶联反应。而对于含β-H的伯格氏试剂,则需在4 mol%NiCl2(dppe)催化下才能顺利的与偕二氟烯烃发生偶联反应。这两个反应以中等或较高的收率得到18个结构新颖的二烷基取代烯烃类化合物。该方法的优点在于反应条件温和,官能团容忍性较广。我们还对上述钯、镍催化反应机理进行了初步的探讨。2.环外烯烃作为重要结构单元存在于天然产物和药物中。在第三章中,我们以偕二氟烯烃为底物,在4 mol%NiC12(dppe)的催化下,与1,4-或者1,5-双格氏试剂进行偶联反应,在室温条件下,以较高收率的合成了27个结构新颖的五元、六元环外三取代烯烃。该方法提供了一个合成新颖环外多取代烯烃类化合物的高效方法。3.由于大位阻的烷基基团的空间位阻效应、易发生异构化反应以及β-氢易消除等因素的影响,向有机小分子引入大位阻基团如叔烷基一直是有机合成中的一个挑战。在第四章中,以偕二氟烯烃或者偕二溴烯烃为底物,在过渡金属铜的催化下或者是无金属催化条件下分别与大位阻格氏试剂如叔、仲格氏试剂或者伯格氏试剂发生偶联反应,共合成73个各种类型的单或者双取代烯烃类化合物。研究结果表明所用的格氏试剂和二卤烯烃的底物类型对产物结构有很大的影响。特别有意义的是,当叔、仲格氏试剂与含氟烯烃在25 mol%CuCN或者是无金属催化的条件下,反应具有区域选择性,高产率的得到了相应的Z式大位阻取代烯烃。该反应操作简单、官能团容忍性较好,避免使用昂贵的过渡金属,是一个合成含大位阻基团烯烃的新方法。
【学位授予单位】：华东理工大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O621.251
【图文】：

核磁共振,核磁共振,谱线,邻位

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