多体格林函数理论对光合系统和光催化材料的激发态性质研究

发布时间：2020-08-08 20:47

【摘要】：光是大自然取之不尽的清洁能源,是人类和各种生物赖以生存的基础。关于光能利用的研究多种多样一一从宏观到微观,从实验到理论。把光当作能源进行利用的体系有很多,我们主要关注其中的两种:一是生物体系,另一种是光催化材料。生物体系可以利用太阳能通过光合作用产生有机物和氧气,其中发生的反应有能量传递、电荷传递和氧化还原过程等。参与光合作用的结构主要有光捕获中心Ⅱ(LH2),光捕获中心Ⅰ(LH1)和反应中心(RC)。这三种结构中都含有发色团分子类胡萝卜素和叶绿素,还包括一些蛋白质和水环境。相比于结构复杂的植物体系,结构简单的光合细菌中的LH2是一个很好的研究对象。光催化材料的种类有很多,比如过渡金属的氧化物。它们在光的照射下可以变成由基态变成激发态,进而氧化和还原一些物质(例如水),从而把太阳能转化成化学能。在众多的光催化材料中,石墨烯型的碳氮材料(g-C_3N_4)由于拥有稳定性高,材料来源广泛,成为了一个新的研究热点。本文采用高精度的多体格林函数方法,分别研究了光合系统中的激发态动力学和g-C_3N_4的改进原理,具体包括:类胡萝卜素到叶绿素的能量传递;类胡萝卜素自身的激发态势能面;g-C_3N_4与碳量子点(Cdot)异质结构的电子传递机理;B和O共掺的g-C_3N_4的激发态行为。本文的第一章介绍了光合系统的结构和功能,以及研究的热点,并介绍了 g-C_3N_4在光催化方面的研究背景和现状。第二章主要对第一性原理计算的一些理论进行了介绍,其中包括密度泛函理论和多体格林函数理论。第三章研究了类胡萝卜素在基态和激发态的性质,在原始的类胡萝卜素的激发态模型之外发现了新的激发态,并分析了这个新态的轨道跃迁组成、激子分布、能量传递效率等。第四章主要探究了类胡萝卜素的构型扭转后,激发态的变化规律。第五章介绍了 Cdot上的官能团种类对其与g-C_3N_4组成的异质结的性质的影响。第六章不但研究了 B和O的共掺对g-C_3N_4光催化性质的影响,并发现了在共掺中决定催化行为的一个重要因素。主要研究内容和结论如下:一、类胡萝卜素不仅自身能吸光,还能把吸收的能量传递给叶绿素。但是,类胡萝卜素的哪些激发态参与了能量传递过程一直有争议,理论计算和实验测量的能量传递速率的巨大差异也没有得到很好的解释。之前的研究认为参与类胡萝卜素能量传递的处于基态So和吸收峰S_2之间的新态是1Bu~-,但1Bu~-的能量值过低不能向叶绿素的Qx态进行能量传递,而且1Bu~-对类胡萝卜共轭长度N的依赖性与实验测量不符。我们在基态进行能量吸收的计算时,没有在基态S_0和吸收峰S_2之间发现新的吸收态。但是类胡萝卜素向叶绿素进行能量传递时,类胡萝卜素结构并不处于基态构型,而是处在激发态S_2弛豫到的自身最低能量所对应的构型。我们用多种方法得到S_2的弛豫结构,并用多体格林函数和高精度的EOM-CCSD方法对弛豫结构进行激发能的计算,发现在低于S_2态0.1 eV处出现了新的激发态(我们命名为S_y态)。S_y的对称性是Ag~+,在基态的吸收能高于S_2大约0.5 eV,也就是说S_y的斯托克斯位移比S_2大0.6 eV。我们得到了 1Ag~+态的能量值,发现其能量大于S_y,所以我们把5y的对称性命名为nAg~+。我们对共轭长度N=5-13的类胡萝卜素都进行了激发态行为的研究,发现S_y态随共轭长度N的变化规律与实验相符。我们把S_y态加入到类胡萝卜素的激发态模型中,并以此模型为基础进行了二维电子光谱的模拟。模拟结果与实验吻合得很好,这进一步验证了我们提出的模型的正确性。在结构方面,我们发现甲基对吸收峰S_2态和新态S_y的激发能影响并不大,但是对暗态2Ag~-和1Bu~-的能量影响很大。激发态之间能量差可以影响能量的传递方向和速率,所以在不改变类胡萝卜素吸收峰的情况下,甲基的加入对改变类胡萝卜素的能量传递途径很有用。最后,我们计算了 S_y和S_2向叶绿素进行能量传递的速率。能量传递主要通过类胡萝卜素的吸收峰S_2态进行,S_y进行能量传递的能力约是S_2态的十分之一。我们发现之前理论和实验上能量传递速率的巨大差值不仅来源于缺少了新态,而且来源于耦合项的计算数值偏低。二、类胡萝卜素是一种含有甲基等官能团的多烯,它在生物体内经常以稍微变形的全反式构型存在,但在特定溶液中也会变成顺式构型。类胡萝卜素从全反式变成顺式构型后,一些激发态的能量值改变很多,一些低吸收强度的态也被发现拥有了很高的强度。这些性质对于类胡萝卜素的定向应用来说是很重要的,但是关于类胡萝卜素的不同构型的激发态的系统研究还没有被报导过。在本文中我们对于多种类胡萝卜素从全反式变成顺式的势能面进行了研究。我们发现质子化会改变类胡萝卜素激发态的绝对能量,但不会改变势能面上的势阱个数;类胡萝卜素势能面的形状不仅仅与共轭长度N有关,也和旋转中心相关,不同的旋转中心得到的势能面形状不同;甲基的加入在顺式和全反式构型中都可以调节带隙,但是对于不同的共轭长度和不同的构型调节的力度并不相同。这不仅阐明了影响激发态能量的因素,也为定量改变激发态的能量提供了方法。三、自从g-C_3N_4被发现可以在阳光下产氢之后,关于g-C_3N_4产氢机理的解释和产氢效率的提高一直是研究热点。实验上发现,g-C_3N_4和Cdot耦合在一起可以获得较高的产氢速率,但是其中机理并不清楚。一些理论研究从Cdot的形状和尺寸出发,得到了适合的形状和尺寸。但是他们使用的模型是-H饱和的石墨烯片段,与实验上用-OH,-CHO,-COOH等官能团饱和的碳量子点有很大的区别。我们采用尽量与实验贴近的模型去解释实验现象,并研究了碳量子点上官能团的种类对异质结性质的影响。我们发现,g-C_3N_4/Cdot异质结产氢效率的提高是因为它是一种Ⅱ型异质结,光照之后的电子和空穴分布在两种不同的物质上,大大减小了电子空穴的复合速率,提高了电子和空穴的有效利用率。通过改变官能团的种类,我们发现当官能团被还原(电负性变弱)时,Cdot的HOMO和LUMO能量上升;当官能团被氧化(电负性增强)时,Cdot的HOMO和LUMO能量下降。通过改变官能团的种类,可以形成不同种类的Ⅱ型异质结。当Cdot的官能团电负性弱时,激发态的电子聚集在g-C_3N_4上,空穴聚集在Cdot上,所以H_2在g-C_3N_4上产生,O_2在Cdot上产生。当Cdot上的官能团电负性强时,激发态的空穴聚集在g-C_3N_4上,电子聚集在Cdot上,所以O_2在g-C_3N_4上产生,H_2在Cdot上产生。这个变化规律对改变Cdot的电子性质有指导意义,有利于开发更多包含Cdot的异质结。四、掺杂是一种广泛应用的改造物质的手段,可以有效提高g-C_3N_4的产氢效率。但是,单元素掺杂存在着半占据态,会成为电子和空穴的复合中心。包含n-type和p-type元素的钝化掺杂可以避免半占据态的产生。我们使用原子个数比为1:1的B元素和O元素掺杂g-C_3N_4,发现钝化的g-C_3N_4不仅增加了可见光范围的吸收,也提高了电子和空穴的分离速率。但这些效果受制于B和O的相对位置,只有当B和O在不同的g-C_3N_4单元,整个体系形成一种平面型异质结时,上述增强的效果才会实现。微观结构在g-C_3N_4共掺中的重要作用被验证,为实验上的操作提供了参考。
【学位授予单位】：山东大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O643.36;O644.1
【图文】：

类胡萝卜素,共轭长度,捕获中心,结构示意图

．．．逡逑图１．１紫色细菌光捕获中心ＬＨ２结构示意图逡逑如图１．２所示，我们所研究的类胡萝卜素是一个共轭长度为１１的带有一些逡逑官能团的多烯，共有１２Ｄ个原子。通常，类胡萝卜素的共轭长度Ｎ是５－１３，所逡逑含的官能团也会略有不同，例如（３－胡萝卜素的末端是含双键的环烯１７。按照分子逡逑中是否含氧，类胡萝卜素可以分为含氧类胡萝卜素和不含氧类胡萝卜素。在生物逡逑体环境中，胡萝卜素在周围的蛋白质和水溶液的作用下变得扭曲，分子中的原子逡逑不是共平面结构。逡逑细菌叶绿素的环状结构是由四个吡咯联成的卟啉结构１８。这个环状结构与逡逑血红素的主体结构相似，只是血红素的中心原子是Ｆｅ１９，而细菌叶绿素的中心原逡逑子是Ｍｇ。根据卟啉环上所连官能团种类的不同，细菌类胡萝卜素分为Ｂｃｈｌａ，逡逑Ｂｃｈｌｂ，Ｂｃｈｌｃ，邋Ｂｃｈｌｄ邋和邋Ｂｃｈｌｅ２０。其中邋Ｂｃｈｌｃ，Ｂｃｈｌｄ邋和邋Ｂｃｈｌｅ邋只有捕光作用，而逡逑Ｂｃｈｌａ和Ｂｃｈｌｂ可以将捕获的光能转化为化学能

类胡萝卜素,化学结构式,激发态,基态

图１．邋２邋ＬＨ２中类胡萝卜素和叶绿素的化学结构式逡逑１．２．２类胡萝卜素和叶绿素的激发态逡逑激发能是指物质从基态变成激发态所需要的能量。在图１．３ａ中，当类胡萝逡逑卜素处于Ｒ0构型时，它在基态ＳＧ的势能面上，且具有最低能量。也就是说，Ｒ0逡逑是类胡萝卜素的基态最稳构型。类胡萝卜素基态的电子吸收能量时，整个分子的逡逑构型会保持在Ｒ0，此时所需要的激发能成为垂直激发能，如图１．３ａ中的黑色双逡逑箭头线段所示。当能量小于Ｓ２－ＳＱ的差值时，不足以激发电子；当能量大于Ｓ２－Ｓ0逡逑的差值时，电子跃徖到Ｓ２势能面之上，也不能完成Ｓ＜＾ｆｊＳ２的激发。发射能和激逡逑发能是两个不同的概念，有不同的数值。３２到ＳＱ的发射能是指分子在Ｓ２的势能逡逑面上通过分子构型的变化先弛豫到自身的能量最小值构型

类胡萝卜素吸收光谱,类胡萝卜素,势能面,示意图

逦Ｑ逡逑细菌叶绿素Ｂ８００邋（Ｂ８５０）逡逑图１．邋２邋ＬＨ２中类胡萝卜素和叶绿素的化学结构式逡逑１．２．２类胡萝卜素和叶绿素的激发态逡逑激发能是指物质从基态变成激发态所需要的能量。在图１．３ａ中，当类胡萝逡逑卜素处于Ｒ0构型时，它在基态ＳＧ的势能面上，且具有最低能量。也就是说，Ｒ0逡逑是类胡萝卜素的基态最稳构型。类胡萝卜素基态的电子吸收能量时，整个分子的逡逑构型会保持在Ｒ0，此时所需要的激发能成为垂直激发能，如图１．３ａ中的黑色双逡逑箭头线段所示。当能量小于Ｓ２－ＳＱ的差值时，不足以激发电子；当能量大于Ｓ２－Ｓ0逡逑的差值时，电子跃徖到Ｓ２势能面之上，也不能完成Ｓ＜＾ｆｊＳ２的激发。发射能和激逡逑发能是两个不同的概念

【参考文献】