偕型交叉偶联方法合成聚集诱导发光分子及其应用研究

发布时间：2020-08-13 12:04

【摘要】：四苯基乙烯(TPE)作为聚集诱导发光(AIE)材料中的“明星分子”,其结构简单,易于合成且具有较高荧光量子产率,因此广泛应用于荧光传感,荧光成像和光电器件等领域中。用ACQ染料基团取代TPE中一个或多个苯环可以获得新的四芳基乙烯分子,其消除了ACQ的影响并保留了AIE的特性,成为当下研究的热点。然而传统的合成方法如McMurry反应或者Rathore报道的都存在各种缺陷,难以满足人们的需求。为了丰富四芳基乙烯分子的种类,我们课题组首次采用偕型交叉偶联(GCC)的方法合成了一系列四芳基乙烯分子。基于该合成方法,本论文一方面设计合成了一系列含有四芳基乙烯拓扑结构单元的树枝状分子,另一方面高效快捷地引入各种具有生物活性的基团到四芳基乙烯分子中,并对其荧光性质和应用进行了详细的研究。论文的具体内容概述如下:(1)首次提出利用偕型交叉偶联的方法合成含四芳基乙烯拓扑结构单元的共轭树枝状分子,成功地将该方法从小分子的合成拓展到树枝状分子的合成。通过改变树枝状分子的中心,成功地合成了以芴或者二苯甲烷为中心的AB_2型树枝状分子,以及以9,10-二氢蒽为中心的AB_4型树枝状分子。并可以通过改变其外围连接的基团来提高树枝状分子的溶解性以及荧光性能。所合成的这些共轭树枝状分子全都具有聚集诱导发光的性质和较高的热稳定性,这为其在光电器件和生物传感的应用中奠定了基础。此外树枝状分子3-I相比2-I具有扭曲的船螺旋桨状结构,存在分子内电荷转移(ICT)和聚集诱导发光(AIE)这一双重效应。受益于此,3-I可作为荧光指示剂用于定性和定量地检测有机溶剂中的水含量,其检测限可低至0.0032%。(2)本文利用偕型交叉偶联的方法设计合成一系列亲水性的四芳基乙烯分子,用于满足其在生物检测和荧光成像中日益增长的需求。所有分子均呈现出典型的AIE行为,其在溶液中没有荧光,而在聚集态下发出强烈的荧光。值得注意的是,所有的探针都含有两个N,N-二甲氨基或哌啶基团,作为pH敏感的官能团,它可以结合两个质子,在酸性条件下呈水溶性以及荧光发生淬灭。通过HEWL纤维的滴定实验研究这些亲水性探针对HEWL纤维的荧光响应。发现所有探针对HEWL纤维均存在荧光增强响应,其中探针6a对HEWL纤维表现出最高的灵敏度并且具有0.6 nM的最低检测限。因此,我们利用亲水性的AIE活性探针6a对HEWL纤维进行超分辨荧光成像,并获得了淀粉样蛋白的精细纳米结构,分辨率可达42 nm,打破了传统荧光成像的光学衍射极限。(3)利用1,1-二溴烯烃的偕型交叉偶联,将2个或者4个萘酰亚胺基团分别引入到氧杂蒽和6,13-二氢并五苯结构中,首次发现其具有两种截然不同的氧化关环产物。通过光氧化反应,Xan-NI结构中萘酰亚胺的2-位和氧杂蒽进行环化脱氢反应,而P-NI由于6,13-二氢并五苯巨大的空间位阻,其上连接的萘酰亚胺不能自由旋转,因而只有4位置能参与6,13-二氢并五苯的关环反应。在光氧化之前,Xan-NI和P-NI结构中的萘酰亚胺基团在溶液中能自由旋转,观察到微弱的荧光发射。而在光氧化之后,环化反应抑制了萘酰亚胺的旋转运动,其激子能量不会被非辐射衰变而耗尽,因此即使是在孤立状态下也会有荧光发射。氧化前后荧光性质的变化可用于直接验证AIE机制:分子内旋转受限(RIR)。而对于化学氧化方式,氧杂蒽或者6,13-二氢并五苯并不参与关环反应,并且其化学氧化后的产物在溶液和固态下均没有荧光发射。(4)首次利用偕型交叉偶联的反应方法将两个苯并咪唑基团引入到四芳基乙烯结构中,并通过改变参与反应的二溴烯烃原料来调节其荧光光谱。苯并咪唑基团结构上有两个氮原子,容易形成氢键和配位键等非共价键,因而可广泛应用于对生物分子或金属离子的检测。系统研究这些探针对金属离子的荧光响应,发现所有探针对锌离子和银离子都有荧光增强响应,其中探针Ph-BI在锌离子浓度为1.25-5μM范围内具有非常好的线性关系,可用于对锌离子的定量检测。
【学位授予单位】：华中科技大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O625.12
【图文】：

荧光量子产率,混合溶液,丙酮,中水

华中科技大学博士学位论文的荧光探针相比，AIE 分子通常作为一种“turn on”型探针用于对化学和生物测，具有高信噪比，良好的抗疲劳性和高斯托克斯位移。其聚集诱导发光亦能克服 OLED 器件中传统染料在固态薄膜中的 ACQ 效应。本章节主要从面对文献进行综述，首先对 AIE 的机理进行详细的阐述，接着介绍四苯基生物和树枝状 AIE 分子的设计思路，最后总结 AIE 材料在荧光传感、荧光电器件中的应用，并在此基础上提出本文的设计思路。聚集诱导发光的机理1 分子内旋转受限 (RIR)

荧光光谱,荧光,荧光光谱,丙酮

华中科技大学博士学位论文径来消耗。而在聚集态中，这种旋转由于聚集而受到限制。因此非辐射通路被，而辐射通道被打开，发出很强的荧光。所以唐教授提出 AIE 的机理是分子受限 (RIR)。图 1-1b 亦证实了 RIR 之一机理，甘油的粘度 (25℃下 934 cP) 高 3 个数量级 (0.544 cP)，所以将 HPS 的荧光于甘油/甲醇混合液中进行测试。发现随着混合物粘度的增加，HPS的荧光强度在半对数标尺下随着甘油含量0-围内线性增加。该 fG范围内的发光增强主要归因于粘度效应，因为 HPS 分子混合物中是可溶的。而当 fG>50％时，其荧光强度的急剧增加应主要归因于集颗粒的生成。实验中粘度的增加，限制了分子内的自由转动，从而激活其辐迁，促进荧光增强。

照片,水含量,混合物,荧光强度

图 1-3 在 THF/水混合物中它们的荧光强度和水含量的关系。插图：5 和 6 在THF/水混合物 (fw= 0, 99％) 中的荧光照片[3]。除了噻咯体系外，其他 AIE 染料特别是四苯基乙烯 (TPE) 衍生物也做了，用于证实 RIR 这一机理[4-12]。如图 1-4 所示，通过共价键将转子苯环“锁验证其 RIR 的假说。在 TPE-O 结构中，一个“O”桥键将两个苯环锁定，的F为 4.6%[4]。而当两个“O”桥键锁住苯环时，TPE-2O 的F在溶液中到 30.1%。通过用“O”桥键“锁住”苯环，抑制了苯环的自由转动，其激子被非辐射耗尽，因此即使在溶液状态下也会有荧光发射。

【参考文献】