理论设计两类新型超原子

发布时间：2020-08-15 07:39

【摘要】：有一些特殊的团簇,它们能够模拟元素周期表中单个原子的化学性质,因此可以被看作是“超原子”。最近,超原子的研究引起了越来越多实验和理论科研工作者的关注,大量的超原子被发现。超原子的研究拓展了传统二维元素周期表的界限,使超原子具有更广阔的发展前景及研究价值。本文探索设计了两类新型超原子。对于超碱金属阳离子,我们重点分析了这些体系的几何结构及电子结构;对于飙卤素体系,着重讨论了它的结构特点、电子分离能及分子磁性。本论文的主要研究内容如下:1.用从头计算方法得到一系列多核超碱金属阳离子YLi4+(Y=PO4、As O4、VO4)。在YLi4+的前几个稳定异构体中,中心的酸根Y3-基团均能够保持自身几何结构和电子结构的完整性。同时,引入Li+离子可以使Y3-基团解离出一个O2-离子。由于As O43-基团倾向于解离成As O2与O22-两个片段而不是As O3-与O2-两个片段,因此As O4Li4+有更多异构体。YLi4+阳离子的垂直电子亲和能(EAvert)大小为2.44到4.67 e V。根据它们较低的EAvert值可以判定它们是超碱金属或类碱金属。值得注意的是,有Td对称性的YLi4+异构体更有利于分散多余正电荷,表现出最低的EAvert值(大约2.45e V)。2.通过密度泛函理论计算,研究了一系列多核超碱金属阳离子MF6Li4+(M=Al、Ga、Sc)。由于Li+配体的引入,这些阳离子的结构中原本为正八面体型的MF6基团发生一定程度的扭曲,但仍然保持了结构的完整性。通过对比它们的几何结构可以发现,Li+配体倾向于占据MF6核心的桥位或面心位。根据MP2方法的计算结果,MF6Li4+阳离子有着比碱金属Cs(EAvert,3.89 e V)更低的垂直电子亲和能(EAvert,2.618~3.212 e V),说明它们都是超碱金属阳离子。此外,MF6Li4+异构体中的Li+配体越分散,它的EAvert值越低。更重要的是,这些阳离子有较高的HOMO-LUMO能隙值、较大的键能和正的解离能,这些性质都可以证明它们的稳定性。3.理论设计了一系列MkF2k-1+(M=Mg、Ca;k=2、3)阳离子体系。正如设想的一样,绝大部分的阳离子都可以判定为类碱金属甚至超碱金属阳离子。这是因为它们都具有非常低的电子亲和能(EAs)。HOMO-LUMO能隙值和解离能的计算结果证明这些阳离子团簇都有很好的稳定性。最值得注意的是,这些用碱土金属构建的阳离子与碱金属构建的超碱金属相比有两方面的优势:一、它们有更大的键能;二、增加团簇大小的同时它们仍然可以保持原有的化学稳定性。因此,碱土金属原子与卤素原子结合也可以生成具有低EA值的阳离子团簇,这种构建方式给超碱金属“家族”增添了新成员。4.用密度泛函方法研究了Sc(BO2)n-/0(n=1-4)团簇的几何结构、稳定性和磁性。BO2配体在Sc(BO2)n-阴离子的最稳定结构中均向外伸展,而在中性Sc(BO2)4的最稳定结构中倾向于聚合在一起。根据MP2的计算结果,Sc(BO2)4-体系的垂直电子分离能(VDE,5.44-9.44 e V)比超卤素阴离子BO2-(VDE,4.46 e V)的更大,所以可以判定为飙卤素阴离子。我们同样研究了以Ti和V原子作为中心原子的Ti(BO2)n-/0(n=1-5)和V(BO2)n-/0(n=1-6)团簇。在这两个体系中,中心的过渡金属原子倾向于保持其自身原有的自旋态。另外,通过计算VDE值,我们验证了Ti(BO2)n-(n=4、5)和V(BO2)n-(n=4、5、6)飙卤素阴离子的性质。
【学位授予单位】：吉林大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O641
【图文】：

第 3 章 以三价酸根为核心的 YLi4+(Y = PO4、AsO4、VO4)阳离子：设计新型多核体系丰富超碱金属家族个 O 原子相连，底部的 O2-Li 键键长(1.914 )远比顶部的 O1-Li 键键长(1.693 )长。

(a1)PO43(b1)AsO43(c1)VO43;(a2)Li3PO4(b2)Li3AsO4(c2)Li3VO4的优化

吉林大学博士学位论文PO4Li4+的最后两个异构体分别是 P6 和 P7,分别比 P5 能量高 5.38 和 7.71kcal·mol 1。它们分别有 C2v和 Cs对称性。P6 的 O2-Li2 和 O3-Li3 键长均为 1.954 ，明显比其他的 O-Li 键的键长(1.686-1.747 )长。这表明，P6 可以被看成由超碱金属阳离子OLi3+和偏磷酸锂 LiPO3组成。从图3.5中也可以看出，P6 的 HOMO轨道主要来源于 OLi3单元。对异构体 P7 也有相同的情况，且 P7 的结构也与 P6相似。不同的是，P7 的 O1-Li1 键向 O2 原子弯曲。因此 P6 和 P7 之间的能量差仅为 2.33 kcal·mol 1。从以上结论可以看出，PO4Li4+异构体的稳定性与 PO4核心的完整性相关，有完整 PO4基团的结构比其他的更稳定。从图 3.5 也可以发现，额外电子云分布更均匀的异构体通常也有更高的稳定性。

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本文编号：2793816