基于磺酰腙低温分解的银卡宾化学研究

发布时间：2020-08-18 16:18

【摘要】：重氮化合物研究历史悠久,反应性丰富,基于重氮化合物的催化反应研究目前仍然是有机合成化学研究的前沿领域:不仅能够作为卡宾前体参与经典的卡宾转移反应,还能作为1,3偶极子、亲核试剂参与氮基团保留的有机转化来构筑含氮功能分子。但重氮化合物潜在的毒性,不稳定性以及不可预料的爆炸风险,极大地限制了其应用潜力。因此发展廉价易得、安全可靠的重氮前体一直是重氮化学研究的重要课题。在众多重氮前体中,N-对甲基苯磺酰腙具有显著的优越性:很容易由醛或酮制备;稳定性高,方便保存;分解释放重氮化合物的操作简便。因此,N-对甲基苯磺酰腙吸引了广泛地兴趣,尤其是近十年过渡金属催化剂的应用极大地推动了该领域的发展。但是N-对甲基苯磺酰腙也存在一些不足,如需要较高的分解温度(70-110 ~oC),这大大限制了其在一些重要合成领域的应用。最近,我们课题组首次发现了N-邻硝基苯磺酰腙可以作为一种室温可分解的重氮前体,为研究重氮化合物在较低温度下的反应提供了新的机会。在此背景下,结合我们课题组一直致力于银催化有机反应研究,本论文以N-邻硝基苯磺酰腙作为重氮前体,发展了一系列反应条件温和、操作简单的银催化卡宾反应。本论文的具体研究内容如下:(1)银催化[2+1]环加成反应研究:利用银盐对碳-碳三键和双键的活化,在银催化下,实现了N-邻硝基苯磺酰腙和炔烃的环丙烯化,N-邻硝基苯磺酰腙和空间位阻的1,2-二芳基乙烯的环丙烷化,突破了上述反应限于吸电子基团稳定的重氮化合物的瓶颈,建立了一种普适性的合成3-芳基环丙烯和1,2,3-三芳基环丙烷的方法。(2)重氮化合物对1,3-二羰基化合物C-C键或C-H键的插入反应研究:通过设计和选择合适的催化剂来巧妙的实现相同底物的不同化学转化是一项非常有意义而又挑战性的工作。我们通过催化剂的调控,实现了N-邻硝基苯磺酰腙以及重氮化合物对1,3-二羰基化合物C-C键或C-H键化学选择性的“一碳”插入。(3)银催化重氮化合物交叉偶联-烯化反应研究:在银催化条件下,以N-邻硝基苯磺酰腙为重氮前体,首次实现了donor和acceptor-重氮化合物的交叉偶联-烯化反应,高效地合成了一系列官能化的烯烃。
【学位授予单位】：东北师范大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O621.251

【参考文献】