镍催化的以酰基膦为膦试剂的C-P键偶联反应研究

发布时间：2020-08-25 01:11

【摘要】：含磷有机化合物是一类在化学化工、医药、农药、功能材料以及有机合成等多个领域中都有着非常重要应用的化合物。本文主要介绍了过渡金属Ni,Rh催化的直接构建芳基C-P(Ⅲ)键的方法。主要研究内容如下:1.过渡金属Ni催化下的酰基膦与芳基卤代物的偶联反应构建芳基C-P(Ⅲ)键。在过渡金属Ni催化的C-P(Ⅲ)键偶联反应中,以酰基膦为膦试剂与芳基卤代物发生偶联反应,实现芳基C-P(Ⅲ)键的构建。通过条件筛选得到了最优反应条件,产率可达到97%,并在最优反应条件下进行了 30个例子的底物适用性考察,能够以20%-99%的产率实现Ni催化的以酰基膦为膦试剂的C-P键偶联反应。并通过核磁监测反应进程;研究酰基膦在不同溶剂中的水解情况;酰基膦、取代的二苯基膦氢与芳基卤代物反应速率的比较,初步考察了该反应的机理过程。发现酰基膦在碱的作用下会在DMF溶剂中先水解成二苯基膦,然后再进行下一步的反应。这与之前酰基膦在其他过渡金属(Rh,Pd)催化的C-P键偶联反应中的机理有所不同。此方法实现了过渡金属Ni催化的,通过C-P键偶联反应直接构建芳基C-P(Ⅲ)键的新方法,拓展了酰基膦试剂的应用范围,为过渡金属Ni催化的C-P键偶联反应提供了新方法。同时发现了酰基膦在不同过渡金属的催化体系下具有不同的反应机理。2.过渡金属Rh催化的二苯基膦与芳基卤代物的偶联反应构建芳基C-P(Ⅲ)键。在过渡金属Rh催化的C-P(Ⅲ)键偶联反应中,二苯基膦与芳基卤代物发生偶联反应,实现芳基C-P(Ⅲ)键的构建。经过条件筛选,虽然可以实现C-P(Ⅲ)键的偶联反应,但是反应产率较低,且反应比较敏感,重现性差。尝试进行底物扩展,但是效果不是很好。原因可能是存在着某种竞争反应,此催化体系有待进一步考察。
【学位授予单位】：北京化工大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O621.251
【图文】：

溶剂、微波辅助下的Ｃ－Ｐ键偶联反应研究。该反应以醋酸钯Ｐｄ（ＯＡｃ）２作为催化逡逑剂，三乙胺Ｅｔ３Ｎ作为碱，虽然没有使用膦配体和溶剂，但是同样很高效的实现逡逑了邋Ｃ－Ｐ键的构建。而且此方法更加绿色，更具有应用价值。反应如图１－１７所示。逡逑ＭＷ／ｈｅａｔ逡逑０逦Ｔｅｍｐ．，邋ｔｉｍｅ逦0逡逑ＰｈＢｒ邋＋邋Ｙ１＂逦Ｙ１Ｐ－－ｒ，ｕ．逡逑Ｙ２邋Ｈ逦Ｐｄ（ＯＡｃ）２逦ＹＹ２邋Ｐｈ逡逑Ｅｔ３Ｎ邋（１．１邋ｅｑｕｉｖ．）逡逑ｓｏｌｖｅｎｔ－ｆｒｅｅ逡逑图１－１７无配体、无溶剂的Ｐｄ催化的Ｃ－Ｐ键反应逡逑Ｓｃｈｅｍｅ邋１－１７邋Ｐｄ－ｃａｔａｌｙｚｅｄ邋Ｃ－Ｐ邋ｃｏｕｐｌｉｎｇ邋ｒｅａｃｔｉｏｎ邋ｗｉｔｈｏｕｔ邋ｕｓｉｎｇ邋ａｎｙ邋Ｐ－ｌｉｇａｎｄ邋ｏｒ邋ｓｏｌｖｅｎｔ逡逑同年，Ｙｕ［２８］等人报道了过渡金属Ｐｄ催化的，２－苯基吡啶导向的Ｃ－Ｐ键偶联逡逑反应研究。该反应以醋酸钯Ｐｄ（ＯＡｃ）２作为催化剂，醋酸钠ＮａＯＡｃ作为碱，醋酸逡逑１０逡逑

如！逡逑１２逡逑图１－２３通过Ｃａｉ等人的方法制备的配体逡逑Ｓｃｈｅｍｅ邋１－２３邋Ｓｅｌｅｃｔｅｄ邋ｅｘａｍｐｌｅｓ邋ｏｆ邋ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ邋ｌｉｇａｎｄｓ邋ｏｂｔａｉｎｅｄ邋ｂｙ邋Ｃａｉ＇ｓ邋ｍｅｔｈｏｄ逡逑１９９７年，Ｄａｖｉｄ［３３］等人报道了过渡金属Ｎｉ催化的芳基卤代物与膦氯的Ｃ－Ｐ逡逑键偶联反应制备三芳基膦化合物的反应研究。该反应以ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｅ）作为催化剂，逡逑金属Ｚｎ作为还原剂，很好的实现了芳基三价Ｃ－Ｐ键的偶联反应。反应如图１－２４逡逑所示。逡逑１３逡逑

逦７５％逦９８．４％邋ｅｅ逡逑图１－２２邋Ｃａｉ等人报道的过渡金属Ｎｉ催化的合成ＢＩＮＡＰ配体的反应研宄逡逑Ｓｃｈｅｍｅ邋１－２２邋ＢＩＮＡＰ邋ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ邋ｄｅｖｅｌｏｐｅｄ邋ｂｙ邋Ｃａｉ邋ｅｔ邋ａｌ．逡逑ｒａｃ－９逦１０逦１１逡逑／逦＞逡逑如！逡逑１２逡逑图１－２３通过Ｃａｉ等人的方法制备的配体逡逑Ｓｃｈｅｍｅ邋１－２３邋Ｓｅｌｅｃｔｅｄ邋ｅｘａｍｐｌｅｓ邋ｏｆ邋ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ邋ｌｉｇａｎｄｓ邋ｏｂｔａｉｎｅｄ邋ｂｙ邋Ｃａｉ＇ｓ邋ｍｅｔｈｏｄ逡逑１９９７年，Ｄａｖｉｄ［３３］等人报道了过渡金属Ｎｉ催化的芳基卤代物与膦氯的Ｃ－Ｐ逡逑键偶联反应制备三芳基膦化合物的反应研究。该反应以ＮｉＣｌ２（ｄｐｐｅ）作为催化剂，逡逑金属Ｚｎ作为还原剂，很好的实现了芳基三价Ｃ－Ｐ键的偶联反应。反应如图１－２４逡逑所示。逡逑１３逡逑

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本文编号：2803074