铜催化α-重氮酸酯参与的环化反应研究

发布时间：2020-08-25 10:31

【摘要】：重氮化合物是有机合成中一类重要的有机化合物,被广泛地应用到各种类型的有机转化反应当中,构建了多种多样的化学键,极大地丰富了卡宾化学。过渡金属催化重氮化合物形成金属卡宾中间体一直是化学家们研究的热点,尤其是以铜盐为催化剂。本论文以铜盐为催化剂,重氮化合物作为一个高效的合成子,成功地合成了一系列重要的有机化合物。主要研究结果如下:1、成功地发展了一个温和的铜催化的吡啶、缺电子烯烃、重氮化合物的三组分环化反应,该反应是通过铜卡宾和吡啶原位产生叶立德中间体以及随后的铜/氧气这个氧化体系下的芳构化这两个关键步骤,成功的制备了一系列的中氮茚化合物。该反应体系催化剂和原料廉价易得、操作简便、底物范围较广(包括吡啶环、喹啉环、异喹啉环)。另外该反应为吡啶叶立德的产生提供了新的思路,有助于发展更多的催化反应类型。2、成功实现了铜催化的烯烃、亚硝酸叔丁酯、重氮化合物的三组分环化反应,简单快速地制备一系列的异VA唑啉衍生物。机理研究表明该体系中廉价易得的亚硝酸叔丁酯提供合适的氮氧源,随后与铜卡宾作用高效地构建了C O键、C C键和C=N键。该方法具有广泛的底物范围(包括脂肪族烯烃和芳香族烯烃)、良好的官能团兼容性、易得的起始原料以及克级的合成规模。3、通过铜卡宾与亚硝酸叔丁酯原位生成腈氧化物中间体以及接下来与β-酮酸酯的环加成反应,高选择性地构建了异VA唑类化合物。通过控制实验和理论计算证实了腈氧化物是该反应的关键中间体,为腈氧化物中间体在有机合成中的应用提供了一种新的方法。
【学位授予单位】：苏州大学
【学位级别】：博士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O621.251


本文编号：2803595