碳纳米管增强氧化锌负极的结构设计及电化学性能研究

发布时间：2020-08-28 17:54

　　锂离子电池因具备能量密度大、电压平台高、自放电较低、无记忆效应、环境友好等优势而成为研究热点并得到广泛的应用。但现有的商业化负极材料的能量密度并不理想,且实际的应用中所展现的容量已基本接近其理论值,很难通过改性进一步提高其容量。因此,寻找新型材料替代石墨负极势在必行。在众多候选材料中,氧化锌因具有理论比容量高、价格低廉、易于制备、绿色无污染等优势而备受关注。但是,氧化锌在锂化过程中面临着巨大的体积变化,由此产生的应力会引发电极材料的开裂、粉化甚至脱落,最终降低材料的循环性能。此外,氧化锌的电子电导率较差,在一定程度上降低了其大电流充放电性能。基于上述缺点,本论文从控制材料的形貌和结构出发,将氧化锌与良好的一维导体多壁碳纳米管复合,采用简单的自组装和后续高温热处理方法制备了不同形貌及结构的ZnO/MWCNTs纳米复合材料,以期缓解脱嵌锂过程的体积效应,增强电极的结构稳定性和导电性,进而改善氧化锌基负极材料的循环和倍率性能。(1)首先,我们设计了锌离子和有机配体在官能团化的多壁碳纳米管外壁上原位自组装形成锌基金属有机框架复合多壁碳纳米管材料(S-MCZF);将所形成的S-MCZF复合材料在高温下煅烧制备ZnO/MWCNTs(S-MCZO)纳米复合材料。物理性能测试表明:粒度为40~50 nm的ZnO多面体沿着多壁碳纳米管的轴向顺序排列形成串联结构S-MCZO复合材料,有效地降低了ZnO颗粒的团聚现象。与纯S-ZnO相比,S-MCZO具有更高的电子电导率,当电流密度为200 mA/g时,经80次循环后,充电比容量为372 mAh/g,循环性能有所改善。(2)针对所制备的S-MCZO复合材料的倍率和循环性能不够理想等问题,尝试调节ZnO结构尺寸以及与MWCNTs的结合方式进一步提高其储锂性能。实验研究了ZIF-8的有机配体及煅烧温度对最终材料的组分、形貌和结构的影响,并获得了具有穿插结构的ZnO/MWCNTs(L-MCZO)纳米复合材料。检测结果表明,该复合材料中的ZnO多面体是由10 nm左右的ZnO初级粒子密集堆垛形成的纳微结构材料,具有分层多孔特性;MWCNTs穿插于多面体的内部,伸出部分缠绕在其表面,起增强多面体的机械性能及缓冲其体积膨胀的作用。材料在200mA/g下充放电100次后,可逆容量仍可维持在419.8 mAh/g,即使在1000 mA/g下循环40次后仍可保持在326.8 mAh/g,其倍率性能及循环性能均有较大提升。
【学位单位】：湘潭大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2017
【中图分类】：TM912;TB332;O646
【部分图文】：

对比图,二次电池,能量密度,对比图

图 1.1 各种二次电池能量密度对比图[2]离子电池概述离子电池发展简介世纪 70 年代，人们对锂二次电池中负极材料的研究主要集中在合金。1972 年美国 Exxon 公司推出首款可充电锂电池（负极为金0 次后仍拥有良好的性能。虽然该类电池展现出可观的容量，但面粗糙，在多次循环后，锂的不均匀沉积会产生锂枝晶。当其达一方面可能会引起折断造成锂的不可逆损失，降低电池的循环会刺破隔膜形成短路，使电池大量放热而起火甚至爆炸，存在极。因此，人们迫切希望找到一组新的电极材料体系解决这一难年代，锂离子电池开始出现并且得到了飞速的发展。初期由 A嵌锂化合物作为锂二次电池负极材料，从而避免了锂枝晶的产生ugh 等提出用钴酸锂当做锂二次电池的正极材料，至此“锂离子

示意图,锂离子电池,内部结构,示意图

1.2.2 锂离子电池结构及工作原理生活中常见的锂离子电池根据其外形大致可分为 4 类：方形、圆柱形、扣式以及软包型。虽然它们形状各异但构造却大致相同。图 1.2 分别展示了这 4 种电池的结构特征，从中可以看出每种电池都大致包含正极、负极、电解质、隔膜以及外壳这 5 个部分，其中，电解液以及电极材料对电池的电化学性能影响至关重要。当前所研究的正极材料多为嵌锂的过渡金属氧化物，如 LiCoO2、LiMnO4、LiFe2PO4等，它们结构稳定且相对于金属锂具有较高的电势；负极材料通常为碳材料、氮化物、过渡金属氧化物等与锂电势相近的可嵌锂材料；电解液普遍采用溶有锂盐（如 LiPF6、LiClO4等）的有机溶剂；隔膜则一般采用多孔的聚烯烃树脂材料。

锂离子电池,工作原理图,负极,金属锂

图 1.3 锂离子电池工作原理图[8]正极反应：+ LiCoO Li+Li+e21-xxx负极反应：66CLieLiCx+x +x + 总反应：2126LiCo6CLiCoOLiCxx+ + 电池负极材料研究现状电池发展简介可以看出，负极材料的每一次重大突破都是至关重要的。早期采用单质金属锂作为负极材Ah/g，但由于充放电过程容易在负极产生枝晶锂，了锂二次电池的应用[9]。为解决这一难题，人们随后替金属锂[10]。但此类合金材料在电池循环过程中存容量衰减严重。直到研究者发现了层状的碳材料

【参考文献】