碱土金属亚硒酸盐和碱金属碘酸盐光学晶体的合成、结构与性能研究

发布时间：2020-09-01 14:29

　　 非线性光学晶体材料作为固体激光器的关键器件,在科技和日常生活中发挥着极其关键的作用,具有重大的研究意义。发现性能优良的非线性晶体材料需要进行合理的设计、探索和筛选。过去研究表明,选用易发生二阶姜泰勒效应畸变的d~0过渡金属离子和含有孤对电子的阳离子,具有π共轭体系的平面三角形阴离子基团和易发生极性位移的d~(10)组态的阳离子来设计构筑理想的非线性光学晶体是有效的途径。本文以水热法合成非线性光学晶体为导向,结合含有孤对电子的Se~(4+)离子和d~(10)组态的Cd~(2+)离子,同时引入碱土金属阳离子,合成了四个新的亚硒酸盐化合物,并系统的探究了碱土金属离子半径对亚硒酸盐化合物结构的影响作用;结合含有孤对电子的I~(5+)和Bi~(3+)离子,在碱金属阳离子的调控下合成了中心和非中心对称的两个新碘酸盐化合物,并对其非线性光学性能进行深入分析和探讨。具体如下:1.四个新的亚硒酸盐化合物分别是MgCd_3(SeO_3)_4、Ca_(0.7)Cd_(2.3)(SeO_3)_3、SrCd(SeO_3)_2和BaCd(SeO_3)_2,X-射线单晶衍射解析其晶体结构,并进行了热重、红外、紫外-可见漫反射等测试,同时进行了偶极矩计算。化合物MgCd_3(SeO_3)_4展示了一个由二维[Cd_3O_(12)]_n层和孤立的SeO_3基团构成的三维[Cd_3(SeO_3)_4]~(2-)框架结构,其中[Cd_3O_(12)]_n层是由[Cd_2O_(10)]~(16-)二聚体和蝴蝶状的[Cd_4O_(20)]~(32-)四聚体组成的。Ca_(0.7)Cd_(2.3)(SeO_3)_3是由[Cd(SeO_3)]_n双链形成的平滑二维[Cd_2(SeO_3)_3]_n层结构。SrCd(SeO_3)_2展示了一个由共顶点连接的CdO_6八面体和SeO_3基团形成的波浪状二维[Cd(SeO_3)_2]_n层结构。BaCd(SeO_3)_2的结构是Z字形[CdO_4]_n链和SeO_3基团形成的风车状一维[Cd(SeO_3)_2]_n链。碱土金属与氧原子连接展现出规则有趣的结构花纹,从MgO_6八面体和CaO_7多面体,到SrO_9三帽三角棱柱形成的丝带链和BaO_(12)二十面体形成的水镁石层,同时SeO_3基团展现了从四齿到六齿的配位模式。这些灵活的结构表明碱土金属离子半径对镉亚硒酸盐的结构有很大的影响,这为结构的调控提供了一个良好的思路。2.两个碘酸盐化合物是非心的NaBi(IO_3)_4和中心对称的KBi(IO_3)_3(OH)。化合物NaBi(IO_3)_4展示了一个由[BiI_4O_(13)]_n层和[BiI_3O_(11)]_n层构成的含有Bi_4I_4 8-元环通道的二维[Bi(IO_3)_4]~-双层结构,其中[BiI_4O_(13)]_n层和[BiI_3O_(11)]_n层都是由BiO_8多面体和IO_3基团通过O原子共顶点连接形成的。KBi(IO_3)_3(OH)是由单帽的八面体BiO_7连接IO_3基团形成的一维[Bi(IO3)_3]_n链结构。NaBi(IO_3)_4和KBi(IO_3)_3(OH)都具有良好的热稳定性,并且分别展示了3.45和3.50 eV的宽带隙。通过密度泛函理论计算分析了结构与其光学性能的关系。粉末倍频信号显示非心化合物NaBi(IO_3)_4具有良好的非线性效应~5×KDP,透光范围可达0.35-12μm,表明该化合物在中红外波段具有潜在的应用价值。
【学位单位】：山西师范大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O734
【部分图文】：

(a) (b)图 1-4 (a)IO43-和 IO3-基团形成的[I3O8] 离子；(b)化合物 NaI3O8的晶体结构 d0组态的过渡金属阳离子的碘酸盐0组态的过渡金属阳离子主要有 Ti4+，V5+，Nb5+，Mo6+等，因为 SOJT 效应的原因

其信号可达到~12.5 KDP(500 α-SiO2)，并且是第一类相位匹配的（图1-8b）。此外，稳定性可以达到 400℃，具有较宽的带隙 3.3eV，是一个具有潜在应用价值的晶体。随后2005年，胡章贵课题组报道了一列结晶于 P212121空间群的 Bi2(IO4)(IO3)3化合物，是由 IO3和 IO4基团以及 BiO8和 BiO9的多面体形成的三维结构（图 1-9a），非

化合物Bi(IO3)F2的晶体结构图

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本文编号：2809857