新型固态超分子转子的设计合成及性质研究

发布时间：2020-09-05 10:51

　　分子转子,作为人工分子机器的一个重要构件,长期以来受到化学、材料学等领域的广泛关注。分子转子的基本结构通常包括转子、旋转轴,以及连接在旋转轴上的定子。关于分子转子的大部分认识,早期的研究大体上是通过设计合成一些结构复杂的有机化合物并研究它们在溶液中的旋转运动来获得的。而近期部分研究工作已经开始转向到固态分子转子这一领域。就固态分子转子而言,在结构或功能上模拟宏观陀螺仪的分子转子引起了很多关注,它通常包含一个位于中心的转子,以及两端起连接固定作用的两个定子。在这种“定子㧟转子㧟定子”结构中,转子的晶态旋转空间可以由定子来维持和保护。但是,要得到这类结构的化合物,通常需要经历高成本的、复杂的有机合成步骤和分离提纯过程。在本论文中,我们提出了一个构建晶态分子转子的新策略,把模型结构“定子㧟转子㧟定子”改为“定子㧟转子···定子”,不仅可以克服上述局限,而且扩充了转子的来源。同时,利用这种新的模型,还可以引入更多变量来调控转子的运动状态和转速等。按照这种思路,我们利用一个构象可变的大环主体和一对阴、阳离子客体组合得到了一种新型“陀螺型”超分子转子化合物(t-BuNH_3)(18-crown-6)[ZnCl_3(H_2O)](1)。化合物1中的配位水分子可以看作是一个超小的极性转子,其转动可以通过该化合物显著的介电弛豫现象、同位素效应以及分子动力学模拟得到揭示。此外,该化合物还可以发生可逆的极性到极性的热致结构相变,这种相变是由作为主体的冠醚的构象变化引起的,从而导致了水分子旋转运动的可调性及开关效应,并且这种效应可以被电荷辅助的氢键相互作用的强度和方向很好地调控。同时,我们在化合物1的基础上,通过替换卤离子和转子的类型分别得到另外两种新的“陀螺型”化合物:(t-BuNH_3)(18-crown-6)[ZnBr_3(H_2O)](2),(t-BuNH_3)(18-crown-6)[ZnCl_3(NH_3)](3)。通过对这些化合物的介电响应及相变机制的深入研究,我们对这类模型结构为“定子㧟转子···定子”的超分子转子化合物有了更深刻的理解和认识。
【学位单位】：赣南师范大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O641.3
【部分图文】：

拓扑结构图,定子,转子,超分子

[14-28]（图 1-1-1）。以下是固态分子转子、超分子转子的三种基本结构图。图1-1 固态分子转子和超分子转子的三种基本模式的拓扑结构图：(a) “定子㧟转子㧟定子”；(b) “定子㧟转子···定子”；(c) “定子···转子···定子”。如图 1-1 中（a）所示，在这种“定子㧟转子㧟定子”模型中，转子的晶态旋转空间可以由定子来维持和保护。例如，2002 年，美国加州大学的 M A.Garcia-Garibay 教授及与其合作者合成了一系列分子陀螺化合物[29]（如图 1-2）。在化合物α中，两端的三苯甲基作为定子，中间的苯基作为转子，而转子和定子之间的炔基则作为旋转轴。化合物α与溶剂分子苯能形成结合比为 1:2 的晶体。在α中，由于作为转子的苯基与邻近的定子，即三苯甲基之间分子间距离较小，使得定子与转子相互交错排列，同时，存在的部分溶剂苯分子在分子陀螺的内部也会产生干扰，因此虽然转子在固态结构下可以转动，但是在转动过程中却受到极大的干扰和限制。随后

分子结构图,化合物,碘苯,转子

1=H, R2=H)；β (R1=OMe, R2=H)；γ (R1=t-Buarcia-Garibay 课题组还合成得到了一系“定子···转子···定子”构型的超分子转子五种碘苯 FnPheI(n=1-5, 1a-e)分别和 1,4自组装，DABCO 是众所周知的 C3对称以乎不产生高旋转障碍。构相似的五种超分子转子晶体 2a-e，其代碘苯为定子，以 DABCO 为转子转轴。考虑到 2a-e 和 DABCO 分别具有将氟代碘苯与 DABCO 以 2:1 的比例进5 种晶体分别进行1H NMR 测试后，根的所有配合物均显示了起始化合物的预 2:1，只有配合物 2c，显示 1c:DABCO

氟取代,碘苯,卤素,自组装

1-3 由氟取代的五种碘苯 FnPheI(n=1-5，1a-e)分别和 DABCO 进行自组装，产生结晶素键合的分子转子 2a-e。图 1-4 配合物 2c 的部分一维链状结构图。表 1-1 在 103 K 下 2a-e 中的卤素键和角度plex N···I ( ) N···I㧟C (deg)2a 2.971(4), 2.955(4)a 176.32(2), 175.51(2)a

【参考文献】