苯及三嗪—环八四噻吩衍生物合成及其聚集诱导发光现象研究

发布时间：2020-09-11 18:35

　　 分子在溶液状态下不发光或者发光很弱,而在聚集态下发光或荧光增强,这一现象称为聚集诱导发光(aggregation-induced emission,AIE)。AIE现象自2001年被报道以来,在离子检测、生物影像、光动力学疗法等方面均有较好的应用。目前报道的AIE体系涉及到分子内转动受阻(restriction of intramolecular rotations,RIR)机理和分子内振动受阻(restriction of intramolecular vibrations,RIV)机理,其中基于RIV机理的AIE体系研究非常少。因此,寻求新的基于RIV机理的AIE体系与拓展AIE发光能力成为了人们关注的热点。环八四噻吩(COTh)是一种“马鞍型”环状噻吩低聚物,易于进行结构衍生和功能化。我们课题组近期研究的结果表明COTh是一类基于RIV机理的AIE材料,目前关于COTh及其衍生物的AIE性能研究较少。本文以COTh为构筑单元,分别以苯和三嗪为内核设计合成了两个体系的COTh衍生物,考察了部分化合物的单晶结构,研究了它们的光谱行为,特别是两个体系COTh衍生物的AIE现象,主要内容包括如下:1.苯-环八四噻吩衍生物合成及其聚集诱导发光现象研究以3TCOTh为原料,通过亲核取代以及Suzuki反应合成了苯环上连接1-3个COTh单元的化合物,即Ph-COTh、Ph-2COTh及Ph-3COTh,总产率分别为:72%、73%及69%。Ph-COTh、Ph-2COTh及Ph-3COTh均具有四个吸收峰,理论计算表明它们在长波长方向上的两个吸收峰归属于分子内的电荷转移(CT)吸收。溶液状态下它们均表现出分子内电荷转移(ICT)态的单峰荧光(550-565 nm),而在冻结态下则表现出双峰荧光发射,分别为COTh单元的荧光(400 nm)和ICT态荧光发射(470-480 nm)。随着分子内COTh单元数量增多其发光效率增强,与分子内局域共轭效应增加有关。在THF-H_2O二元溶剂体系中,Ph-COTh、Ph-2COTh及Ph-3COTh均具有AIE现象,当水体积分数分别达到70%、50%及40%时,开始产生AIE现象,其荧光发射峰位分别为500 nm、508 nm及520 nm。单晶数据表明,分子间多种H-H相互作用,说明了分子骨架的振动和分子内单键旋转受阻是产生AIE现象的主要原因。利用高效液相色谱法对Ph-COTh进行了手性拆分,得到了旋光体(+)-Ph-COTh和(-)-Ph-COTh。完成了它们的圆二色图谱、比旋光度以及半衰期的表征。在THF-H_2O二元溶剂体系中,旋光体(-)-Ph-COTh具有AIE现象,其发光强度较Ph-COTh的弱,说明其聚集体下分子间的相互作用有所减弱所致。2.三嗪-环八四噻吩衍生物合成及其聚集诱导发光现象研究以3TCOTh为原料,通过Kumada类型反应,合成了分子中分别含有1-3个COTh单元的的化合物,即T-COTh、T-2COTh及T-3COTh。T-COTh、T-2COTh及T-3COTh在长波长方向上的两个吸收峰归属于分子内的CT吸收。溶液状下它们均表现出ICT态的单峰荧光(560-570 nm),而在冻结态下则表现出双峰荧光发射,分别为COTh单元的荧光(400 nm)和ICT态荧光发射(480-500 nm)。它们的荧光量子产率随着分子内COTh单元数量增多而增大,与分子内局域共轭效应增强有关。在THF-H_2O二元溶剂体系中,T-COTh、T-2COTh及T-3COTh均具有AIE现象,当水体积分数分别达到80%、60%及40%时,开始产生AIE现象,其荧光发射峰位分别为545 nm、550 nm及530 nm。化合物T-COTh与T-2COTh的单晶数据表明,分子内噻吩环和相连的三嗪环均呈现近平面构象,T-COTh中两环所在平面的二面角为6.0~o,T-2COTh中两环所在平面的二面角分别为3.5°和7.2°,三嗪环与相连噻吩环之间的N-S相互作用造成分子结构的局域平面化,有利于该体系化合物的ICT发光以及荧光量子产率的提高。相邻分子间存在着C-C和O-H相互作用,限制了分子内噻吩环与三嗪环之间单键的自由旋转,有利于AIE现象的产生。可见,分子骨架的振动和分子内单键旋转受阻是产生AIE现象的主要原因。
【学位单位】：河南大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O626.12
【部分图文】：

1 前言要的五元杂环化合物，分子中硫原子的孤对电子参过渡金属催化偶联反应迅速发展的基础上，噻吩及 π 共轭体系的优良建筑模块。噻吩低聚物结构具有。它们中多数具有较好的溶解性、较高的导电率，具有广泛应用，有关噻吩低聚物的分子结构包括：环八四噻吩是特殊的一类。分子结构的特殊性在于分子结构及单晶结构如图 1-1 所示。而相关的研究的合成以及相关物性研究，分述如下：

人选用新的合成策略进行环八四噻吩的合成[3]，先把联噻吩制成化铜催化作用下进行关环反应，其合成产率为 40%，合成路线如四噻吩合成产率较低，王华课题组通过引入 TMS 保护基团，提过 n-BuLi 溴锂交换、氯化铜偶联合成环八四噻吩，使产率提高到组在此策略上进行进一步制备条件的优化，通过研究反应中间体态，发现选用四氢呋喃做溶剂时，联噻吩中间体呈现二聚体状态的产率提高到 68%[5]。其合成路线如图 1-4 所示。43%SBrSBrSZnClSCuCl2ZnClSSBrBr1) n-BuLi2) ZnCl2SZnClCuCl240%SZnCl1) n-BuLi2) ZnCl2SSSSCOTh-2S SSSCOTh图 1-3 环八四噻吩化合物的合成路线

人选用新的合成策略进行环八四噻吩的合成[3]，先把联噻吩化铜催化作用下进行关环反应，其合成产率为 40%，合成路四噻吩合成产率较低，王华课题组通过引入 TMS 保护基团过 n-BuLi 溴锂交换、氯化铜偶联合成环八四噻吩，使产率提组在此策略上进行进一步制备条件的优化，通过研究反应中态，发现选用四氢呋喃做溶剂时，联噻吩中间体呈现二聚体的产率提高到 68%[5]。其合成路线如图 1-4 所示。43%SBrSBrSZnClSCuCl2ZnClSSBrBr1) n-BuLi2) ZnCl2SZnClCuCl240%SZnCl1) n-BuLi2) ZnCl2SSSSCOTh-2S SSSCOTh图 1-3 环八四噻吩化合物的合成路线

【参考文献】

相关硕士学位论文 前1条

1 王鹏飞;基于[1,2-b:4,3-b’:5,6-b”:8,7-b”’]环八四噻吩的树枝状低聚物的合成研究[D];河南大学;2015年

本文编号：2817026