贵金属晶面效应和氧化铈载体结构调控对HMF液相选择性氧化反应的影响机理研究

发布时间：2020-09-16 17:30

　　 随着社会生产力不断进步发展,能源问题逐渐成为人类迫在眉睫需要解决的问题之一。生物质资源有着分布广泛、价格低廉、绿色可再生等优点,同时也是唯一能够提供能够替代化石资源生产化工产品的碳给予源。在生物质资源当中,5-羟甲基糠醛(HMF)是一种十分重要的生物质平台化合物,它可以从基本的碳水化合物如纤维素、葡萄糖、果糖等制备获得,并通过氧化、加氢、聚合等反应制备多种高附加值衍生物。其中2,5-呋喃二甲酸(FDCA)作为HMF的氧化产物,可以用于合成聚酯类高分子材料,其应用前景广阔。因此由HMF在水相中使用分子氧为氧化剂制备FDCA的反应,成为目前研究的热点。并且这一反应作为液相醇醛类化合物选择性催化氧化的模型反应,对于其催化过程的机理研究具有显著的代表性。本文首先从贵金属晶面效应对HMF催化氧化反应的影响研究出发,合成不同粒径大小的八面体Pd纳米单晶(Pd-NOs)和立方体Pd纳米单晶(Pd-NCs),采用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和X射线光电子能谱(XPS)对单晶纳米颗粒的形貌与表面化学状态进行了分析。并利用这些Pd单晶纳米颗粒催化HMF选择性氧化反应,研究Pd单晶晶面效应和尺寸效应的影响。研究发现,在本文研究的粒径范围内,Pd纳米晶的尺寸效应主要归因于不同粒径Pd纳米晶的表面暴露的不同原子数所致。当控制Pd纳米晶的用量使表面Pd原子数相同时,不同粒径的Pd-NOs(或不同粒径的Pd-NCs)表现出相似的催化性能。但Pd纳米晶暴露的不同晶面却对反应产生明显的影响。与暴露{100}晶面的Pd-NCs相比,暴露{111}晶面的Pd-NOs在HMF的催化氧化反应中表现出明显较强的催化活性。通过MATLAB反应动力学模拟发现,Pd-NOs在5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)氧化至5-甲酰基-2-呋喃甲酸(FFCA)的醇氧化反应中表现出更强的催化性能,而Pd-NCs则在HMFCA→FFCA的醇氧化反应中性能较差,使得Pd-NOs和Pd-NCs在催化HMF选择性氧化反应中具有不同的反应速率控制步骤。通过密度泛函理论(DFT)计算可知,在Pd(111)晶面上HMFCA通过两步脱氢反应生成FFCA的反应活化能垒明显低于Pd(100)晶面。并且Pd(111)晶面和Pd(100)晶面上O_2的不同转化方式,对其催化性能也会产生影响。在Pd(111)晶面O_2倾向于通过加氢反应产生过氧化氢,从贵金属表面带走多余的电子,而Pd(100)晶面上O_2则更倾向于裂解为O原子。本文第二部分则着重探讨了CeO_2载体表面的氧空位对载Pt催化剂催化氧化HMF的性能增强机理。本文采用Bi~(3+)、La~(3+)或Mn~(2+)离子掺杂三维有序大孔结构(3DOM)的CeO_2制备三元氧化物固溶体材料,研究掺杂离子对CeO_2载体表面氧空位数量及氧活化能力的影响规律,以及进而对催化剂金属-载体间电荷转移能力及HMF催化氧化性能的影响规律。通过对所制备的3D-Ce_(1-x)Bi_x O_(2-δ)固溶体材料进行的一系列表征,本文提出Bi~(3+)离子的掺杂能够在固溶体材料中形成非对称结构的Bi-□(-Ce)_3氧空位位点。该位点相对于CeO_2中对称结构的(Ce-)_2□(-Ce)_2位点,一方面由于CeO_2的萤石结构特点,非常容易获得氧原子以满足Ce~(4+)八配位的稳定结构;而另一方面因为Bi~(3+)趋于六配位(类似δ-Bi_2O_3结构),又非常容易脱除氧负离子。从而相比于对称结构的氧空位位点,非对称氧空位位点具有更强的氧活化能力。并且这个氧活化过程会持续消耗电子,造成Pt纳米颗粒向载体的电子转移。所形成的Pt~(δ+)物种有利于反应物和氢氧根离子的吸附,使催化剂在HMF氧化反应中表现出显著提高的催化活性。其中具有20%Bi掺杂量制备的Pt/3D-Ce_(0.8)Bi_(0.2)O_(2-δ)催化剂表现出最高的HMF催化氧化活性。当使用La~(3+)或Mn~(2+)与CeO_2形成固溶体材料时,由于La~(3+)或Mn~(2+)的氧配位数和晶体结构与CeO_2的萤石结构具有更加显著的区别,对CeO_2晶体结构的影响也更为显著。当La、Mn的掺杂量为10%时,所得3D-Ce_(0.9)La_(0.1)O_(2-δ)和3D-Ce_(0.9)Mn_(0.1)O_(2-δ)固溶体材料具有最多的氧空位数量,并且氧空位数量显著高于3D-Ce_(0.8)Bi_(0.2)O_(2-δ)材料。但Pt/3D-Ce_(0.9)La_(0.1)O_(2-δ)和Pt/3D-Ce_(0.9)Mn_(0.1)O_(2-δ)催化剂却在HMF催化氧化反应中表现出低于Pt/3D-Ce_(0.8)Bi_(0.2)O_(2-δ)的催化性能,这可能是由于3D-Ce_(0.9)La_(0.1)O_(2-δ)和3D-Ce_(0.9)Mn_(0.1)O_(2-δ)载体中相对较少的非对称M-□(-Ce)_3氧空位位点造成的。
【学位单位】：南开大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O626.11
【部分图文】：

第一章 绪论质按照化学成分可以大致分为蛋白质类、油脂类、蛋白质类和质[6]。下图 1.1 是各种生物质资源的利用工艺：油脂类可以通生物柴油，但植物油不仅价格昂贵，提取复杂，还存在食用资质类与淀粉类生物质也同样存在这一问题。因此人类无法食用废料”逐渐受到人们的关注。非食用木质纤维素的主要来源有废废弃物(玉米秸秆)等，从长远角度看，木质纤维素具有极大的势。

图 1.2 木质素的组成及形态[7]维素本质是一种多聚糖，一般被认为是植物细胞壁中除去纤维的统称[3]。半纤维素是由木糖、半乳糖、阿拉伯糖等单糖组成定形、不均匀排列、有分叉结构的大分子，其聚体合度一般只度较低。此外不同植物，甚至同株植物的不同部位的半纤维素素根据组成的单体可分为三种：愈创木基木质素、紫丁香基木木质素[3]，其结构形式是通过碳-碳键和醚键组成的网状结构的质素充斥于纤维素和半纤维之间，负责将植物细胞壁中的多糖，保持结构系统的稳定。纤维素的三大组分中最受重视的就是纤维素，纤维素的单体是，结构形式为线状联结，聚合度可高达 100~20000[3]。纤维线子间的范德华力结成一个整体，而其中氢键的作用较强。纤维糖化制得葡萄糖发酵生产乙醇燃料，还可以以葡萄糖为反应底

图 1.3 生物质葡萄糖转化为各种化学品的路径图[3]些高价值化学品被美国能源部（U.S. Department of Energy, DOE）最具开发潜力的生物质衍生化学品[8]，如下图 1.4，也被称为生物质。这些生物质平台化合物原料属于可再生资源，丰富的官能团也提供途径，衍生产品种类应用多样。此外，生物质平台化合物的催化转化为温和，良好的水溶性和较低的挥发性、热稳定性使得这些化合物可相中进行高效的催化转化，整个反应的能耗低，成本低廉，反应流程

【相似文献】

相关期刊论文 前10条

1 周盛;;乙醇催化氧化改进实验的再探究[J];化学教学;2017年03期

2 金国善;氨的催化氧化[J];湖北中小学实验室;1997年04期

3 程龙军;尹树孟;宫中昊;单晓雯;于辉;;低温催化氧化中试装置对典型VOCs的治理效果分析[J];安全、健康和环境;2017年01期

4 孙鹏;;臭氧催化氧化技术的应用[J];化工管理;2017年19期

5 车铭妍;;醇的化学性质[J];中国多媒体与网络教学学报(电子版);2016年05期

6 高晶;刘开胜;;观察-思考-创新——乙醇催化氧化实验再改进[J];中学化学;2017年03期

7 张宏宇;;醇的催化氧化的研究进展[J];黑龙江科技信息;2014年06期

8 钱欣;刘淑蕃;苏贻勋;;轻质油品脱臭中硫醇氧化机理——硫醇的催化氧化[J];石油学报(石油加工);1987年03期

9 郑颖,曾添贤,计亮年;细胞色素P-450模拟酶的合成及其用于常温常压下催化氧化苯为苯酚的研究[J];无机化学学报;1988年04期

10 季清荣,程斌,陈章荣;碳水化合物催化氧化制草酸[J];化学世界;1988年11期

相关会议论文 前10条

1 王辉;曲振平;王忠;全燮;;金属银粒子性质对氨选择催化氧化消除性能的影响[A];第六届全国环境化学大会暨环境科学仪器与分析仪器展览会摘要集[C];2011年

2 李赛;吴银素;尹晓蕾;邢胜涛;马子川;;锰氧化物深度催化氧化邻二甲苯的性能研究[A];第六届全国环境化学大会暨环境科学仪器与分析仪器展览会摘要集[C];2011年

3 刘敏;吴银素;芦佳;马子川;;碱金属助剂对天然锰矿深度催化氧化邻二甲苯的影响研究[A];中国化学会第26届学术年会环境化学分会场论文集[C];2008年

4 江国平;;常温常压催化氧化装置介绍[A];“豫兴热风炉杯”2011曹妃甸绿色钢铁高峰论坛暨冶金设备管理经验交流会论文集会刊[C];2011年

5 周安宁;孙鸣;张亚婷;;光催化氧化与热催化氧化耦合转化煤制精细化学品研究[A];中国化学会第26届学术年会光化学分会场论文集[C];2008年

6 黄海保;黄慧灵;冯秋雨;Dennis Y.C.Leung;卢浩贤;王雷;刘璧源;黄雅婧;何苗;黄汝颖;黄哲;闫奕帆;刘晓然;;真空紫外光解联合臭氧催化氧化工艺降解苯研究[A];2015年中国环境科学学会学术年会论文集[C];2015年

7 孙凤娟;鲁建江;曹鹏;温树梅;童延斌;;膨润土吸附-微波催化氧化协同作用处理葡萄酒废水[A];第五届全国环境化学大会摘要集[C];2009年

8 武应全;贾志奇;赵永祥;;金属改性钠基膨润土催化氧化苯制备苯酚[A];第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会论文集[C];2009年

9 曹梦华;周海燕;孙倩;吴琳娜;陆晓华;;亚临界水催化氧化处理有机氯污染场地土壤[A];第六届全国环境化学大会暨环境科学仪器与分析仪器展览会摘要集[C];2011年

10 李新涛;陈亦力;薛涛;张夏颖;安盼盼;杨晓进;;新型低成本臭氧催化氧化催化剂制备[A];第九届全国环境催化与环境材料学术会议——助力两型社会快速发展的环境催化与环境材料会议论文集（NCECM 2015）[C];2015年

相关重要报纸文章 前10条

1 刘志勇;郑州大学昊华骏化合作开发催化氧化清洁技术[N];中国化工报;2013年

2 惠州日报记者 匡湘鄂;仿生催化氧化技术有望填补国内外空白[N];惠州日报;2019年

3 姚耀富;臭氧催化氧化降低污水COD值[N];中国化工报;2010年

4 周华信;仿生催化氧化制备环己酮工艺诞生[N];中国纺织报;2003年

5 张培信;仿生催化氧化制环己酮新工艺诞生[N];中国化工报;2003年

6 主持 本报首席记者 陆慕寒　嘉宾 武汉科技学院副院长 曾庆福;十年磨一剑 今日把示君[N];中国纺织报;2010年

7 金世国;催化氧化技术净化有机废水[N];中国化工报;2011年

8 记者 朱敏丽　通讯员 李欣;排出的废水可养鱼浇花[N];泰州日报;2010年

9 ;电解催化氧化污水处理装置[N];中国有色金属报;2004年

10 陈硕;首批新型钛硅分子筛出厂[N];中国石化报;2003年

相关博士学位论文 前10条

1 雷达;贵金属晶面效应和氧化铈载体结构调控对HMF液相选择性氧化反应的影响机理研究[D];南开大学;2018年

2 梅剑;尖晶石型钴基氧化物的制备及其对二溴甲烷的催化氧化研究[D];上海交通大学;2018年

3 孟庆洁;层状钙钛矿氧化物催化氧化挥发性有机污染物的反应特征与性能优化[D];浙江大学;2018年

4 严朝雄;负载贵金属室温高效催化氧化甲醛复合材料的可控制备及性能研究[D];武汉理工大学;2017年

5 黄登高;钛硅分子筛TS-1的低成本合成、改性及绿色催化氧化应用[D];湖南大学;2013年

6 李鸿鹄;燃煤烟气汞的前置催化氧化强化脱除研究[D];武汉大学;2018年

7 高晓强;气-固相催化氧化制备2-萘甲醛研究[D];郑州大学;2019年

8 王望龙;锰基金属氧化物催化氧化氯苯类有机物的反应过程与副产物控制研究[D];浙江大学;2019年

9 杨仲禹;微波强化吸波材料吸—脱附/催化氧化气相甲苯研究[D];北京科技大学;2019年

10 邓昱洲;TiO_2负载型催化剂催化氧化CVOCs的性能研究[D];中国科学院大学(中国科学院过程工程研究所);2019年

相关硕士学位论文 前10条

1 吴迪;非均相臭氧催化氧化化工废水及强化反应器的研究[D];安徽工业大学;2019年

2 马成;低浓度难降解有机化工废水处理技术研究[D];扬州大学;2019年

3 孙佳敏;Zr-MOF的制备、改性及其催化氧化研究[D];大连理工大学;2019年

4 林俊洪;钴铈复合氧化物催化氧化甲苯和丙烷性能研究[D];浙江工业大学;2019年

5 肖楚红;钒基氮掺杂碳材料制备及催化氧化醇的研究[D];大连理工大学;2019年

6 刘芳彤;不同形貌的二氧化锰纳米材料的可控制备、优化及其低温催化氧化甲苯性能研究[D];江西农业大学;2019年

7 付诗t@;锰基催化剂制备及其催化氧化甲苯性能研究[D];华中科技大学;2019年

8 彭贝;层状氧化锰制备及其对甲苯低温催化氧化的研究[D];华中科技大学;2019年

9 林淼;多孔金属复合氧化物（Co-Ce、Mn-Ce）催化剂制备表征及其催化氧化挥发性有机物性能[D];渤海大学;2019年

10 项莹;α-Fe_2O_3负载金属氧化物催化氧化苯的性能研究[D];合肥工业大学;2019年

本文编号：2820148