基于铁系金属配合物的负载型纤维集合体的构筑及其光催化性能研究

发布时间：2020-09-18 13:21

　　 以光催化为代表的高级氧化技术因其反应过程温和、高效、绿色等特点,逐渐成为有机污染物处理领域的研究热点。然而,目前以纳米二氧化钛为代表的大多数光催化剂在实际应用中仍存在紫外光依赖性强、粒径小难回收、光生载流子复合率高等缺点。针对以上问题,本课题分别以廉价的聚丙烯腈非织造布(nPAN)和聚丙烯腈纱线(PAN)作为催化剂基体,制备了一系列基于铁系金属配合物的负载型纤维集合体并将其应用于有机污染物的催化降解。论文研究了该纤维负载金属配合物的制备与应用,考察了铁配合物体系在气固相、液固相催化反应过程中的光催化降解能力,引入了有机配体或异金属离子以提升金属配合物的催化性能,在研究改性聚丙烯腈纤维氯化血红素配合物的基础上,合成了具有仿生催化功能的聚丙烯腈纤维配合物,其催化性能较之传统的铁配合物体系有所提升。首先,使用盐酸羟胺对nPAN和PAN进行化学改性得到偕胺肟改性PAN基体(AO-nPAN和AO-PAN),然后将其作为配体分别与Fe(Ⅲ)、酞菁铁(FePc)、2,2,-联吡啶铁(FeB)、氯化血红素(hemin)进行配位得到一系列改性PAN金属配合物。通过实验对不同金属配合物的制备条件进行了优化;通过电子扫描电镜(SEM)、傅里叶红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、紫外可见漫反射光谱(DRS)、动态热机械分析(DMA)、差示扫描量热法(DSC)和热重分析(TG)等对一系列金属配合物的表面形貌、分子结构、光学性能、热力学性能进行了表征;将PAN非织造布基体和纤维基体的金属配合物分别应用于对气相有机污染物(甲醛)和液相有机污染物(有机染料)的氧化降解,并对其催化特性和机理进行了研究。研究结果表明,反应时间、温度和盐酸羟胺浓度的增加均对AO-nPAN的肟化程度有促进作用。在AO-nPAN配体与Fe(Ⅲ)发生配位反应制备金属配合物(Fe-nPAN)的过程中,提高反应温度、加大溶液中Fe离子含量、增加AO-nPAN配体的增重率都有利于Fe离子在金属配合物表面的负载。表征结果显示,Fe(Ⅲ)与AO-nPAN配体中的羟基和氨基通过配位键结合,经测试几乎无离子泄露情况,这为其稳定的催化活性提供了前提。将Fe-nPAN作为非均相催化剂应用于甲醛气体的氧化降解,发现其催化活性在可见光照射下显著加强,在60min内对甲醛的降解率最高达到95.7%。与PAN纤维基体的铁配合物相比,其活性提升达28.4%。此外,使用FePc和FeB代替金属离子Fe(Ⅲ),并通过染色的方法将二者分别负载于AO-nPAN表面,制备了金属配合物FePc-nPAN和FeB-nPAN。对比研究发现,二者在光照下均表现出良好的甲醛降解性能,其中FeB-nPAN的活性明显受可见光驱动。机理研究发现,Fe离子在光照条件下活化周围分子氧,并在相应配体作用下促进O-O键异裂,生成具有强氧化性能的Fe(Ⅳ)=O。通过GC分析发现,甲醛气体在三种催化体系中的主要降解产物为CO2,并且其含量会随着反应的进行而逐步增加。利用hemin分子中Fe离子与偕胺肟基团间的相互作用机理,将hemin分子成功负载于AO-PAN纤维表面,合成了一种具有仿生催化性能的PAN纤维金属配合物hemin-PAN。研究显示,hemin分子同时与偕胺肟基团中的羟基和氨基通过配位键结合,因此其作为非均相催化剂性质较为稳定,在有机染料的降解反应中几乎没有离子泄露现象。此外,DRS分析发现hemin-PAN的光响应能力涵盖整个可见光波段。将hemin-PAN/H2O2非均相催化系统应用于有机染料的氧化降解,发现其具有显著的仿生催化活性:在不同配体作用下,能够选择性诱导O-O键发生异裂或同裂反应,并通过Fe(Ⅳ)=O和羟基自由基的活性氧种降解有机物。此外,本课题制备了hemin/PAN复合纳米纤维膜,研究发现,hemin和PAN通过π-π共轭方式进行复合,并且在氧化降解罗丹明B染料(RhB)的过程中显示出明显的活性,通过建立模型发现其活性通过吸附和催化反应间的协同效应产生。将Cu(Ⅱ)作为助金属,与FePc分子共配位于AO-PAN纤维表面,合成了一种改性PAN纤维双金属配合物CuFePc-PAN。研究发现,Cu/FePc之间的配位竞争关系使得二者在分子层面相互接近并引发协同效应。通过光致发光光谱、电子自旋共振测试(ESR)、XPS等分析证实:可见光激发可以促进催化剂中光生载流子的产生,而Cu(Ⅱ)对光生电子的转移进一步促进了Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)/Cu(Ⅰ)间的价态转化,使得H2O2在此过程中分解产生羟基自由基。研究发现,CuFePc-PAN为明显的光驱动型催化剂,并对液相有机污染物具有广泛的氧化降解能力,这与FePc-PAN存在明显差异。此外,其对染料的催化降解活性也有显著提升,反应速率常数达到0.046,是同样条件下FePc-PAN催化体系的2.7倍。比较研究了 FePc-PAN对PMS(过硫酸氢钾)、PS(过硫酸钾)、H2O2、O2四种氧化剂的催化活性,并将其分别应用RhB染料的氧化降解。结果显示,在50min内,四种催化体系对RhB的脱色率分别为94.8%,67.6%,71.9%,20.2%。此外,对催化活性最高的FePc-PAN/PMS体系进行系统研究后发现,反应温度和光照强度的增加均有利于其催化活性的增加,并且最快能够在20min以内将RhB染料脱色完全。值得注意的是,该催化体系在碱性条件下(pH=9)显示出相较于酸性环境(pH=3)更好的催化活性,这与传统的Fenton体系具有明显的差异,为进一步拓展PAN基金属配合物的实际使用提供了参考依据。
【学位单位】：天津工业大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O643.36;O641.4
【部分图文】：

逑于费米能级在氧空位较多时更接近于导带底，因此，可以推断增加氧空位数量将逡逑会使其能带降低从而提高对光子的吸收效率。如图１－４所示，能带缺陷使得其氧逡逑空位能级略低于Ｔｉ０２导带位置，使得光生电子可以更加容易跃迁并形成电子－空逡逑穴对。逡逑Ｉ邋Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：逡逑Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ邋Ｂａｎｄ逦＾邋0２邋＋邋ｅ．邋—邋Ｏｆ逡逑ｎｕ２“邋ｅ＇ｍ逦＞逦＼＾二逡逑Ｖｉｓｉｂｌｅ逦Ｍ逦Ｔｉ，＋ｓｔａｔｅｓ逡逑Ｌｉｇｈｔ逦？逡逑￡邋ｒ逡逑”邋ｒ—，逡逑逦＇邋Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ：逡逑＼＇ａｌｃｎｃｃ邋ＢｓｉｎｃＪ逦／逦，＿■＿逦？逡逑ｉ邋Ｈ：（）邋＋邋ｈ＋邋—ＯＨ邋＋邋Ｍ４逡逑图１－４邋Ｔｉ（丨ＩＩ）自掺杂丁丨０２纳米颗粒的光催化机理Ｉ２６！逡逑Ｆｉｇ．邋１－４邋Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ邋ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ邋ｏｆ邋Ｔｉ（ＩＩＩ）邋ｄｏｐｅｄ邋ｎａｎｏ－ＴｉＯ？邋ｐａｒｔｉｃｌｅｓ逡逑另一方面，对于价带顶位置较低的半导体材料而言，可以通过适当提高价带逡逑能级来实现带隙能的缩小。比如掺杂一些其他半导体材料，如Ｔｉ0２和ＳｉＴｉ0３，逡逑这将在其原有价带能级之上产生新的价带顶，从而缩小价带与导带之间的能级逡逑差。逦’逡逑（２）染料敏化逡逑染料敏化半导体多见于太阳能电池方面的应用

逑于费米能级在氧空位较多时更接近于导带底，因此，可以推断增加氧空位数量将逡逑会使其能带降低从而提高对光子的吸收效率。如图１－４所示，能带缺陷使得其氧逡逑空位能级略低于Ｔｉ０２导带位置，使得光生电子可以更加容易跃迁并形成电子－空逡逑穴对。逡逑Ｉ邋Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：逡逑Ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ邋Ｂａｎｄ逦＾邋0２邋＋邋ｅ．邋—邋Ｏｆ逡逑ｎｕ２“邋ｅ＇ｍ逦＞逦＼＾二逡逑Ｖｉｓｉｂｌｅ逦Ｍ逦Ｔｉ，＋ｓｔａｔｅｓ逡逑Ｌｉｇｈｔ逦？逡逑￡邋ｒ逡逑”邋ｒ—，逡逑逦＇邋Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ：逡逑＼＇ａｌｃｎｃｃ邋ＢｓｉｎｃＪ逦／逦，＿■＿逦？逡逑ｉ邋Ｈ：（）邋＋邋ｈ＋邋—ＯＨ邋＋邋Ｍ４逡逑图１－４邋Ｔｉ（丨ＩＩ）自掺杂丁丨０２纳米颗粒的光催化机理Ｉ２６！逡逑Ｆｉｇ．邋１－４邋Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ邋ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ邋ｏｆ邋Ｔｉ（ＩＩＩ）邋ｄｏｐｅｄ邋ｎａｎｏ－ＴｉＯ？邋ｐａｒｔｉｃｌｅｓ逡逑另一方面，对于价带顶位置较低的半导体材料而言，可以通过适当提高价带逡逑能级来实现带隙能的缩小。比如掺杂一些其他半导体材料，如Ｔｉ0２和ＳｉＴｉ0３，逡逑这将在其原有价带能级之上产生新的价带顶，从而缩小价带与导带之间的能级逡逑差。逦’逡逑（２）染料敏化逡逑染料敏化半导体多见于太阳能电池方面的应用

合成柘展丫光吸收性能？迪过ＣｕＯ的屯子捕获能力促进了光生屯字－空穴对的逡逑分离。Ｚｈａｎｇ等人Ｍ以蝶翅为梭板制备了具Yu多级结构的染料敏化二氧化钛薄膜逡逑光电极，如图１－７所示，在氟掺杂二氧化锡导电玻璃上分别合成了蜂窝结构（ＱＨＳ）逡逑和罗纹结构的二氧化钛薄膜。其中蜂窝结构：氧化钛薄膜具有更高的光吸收性能逡逑和比表面积（ＳＧＡＯｍ２。），因此其吸光效率和染料吸收能力得到了显著增强，这逡逑主要归因于蜂窝结构使光线在其表面进行了多次的散射和漫反射。最后，对该电逡逑极的光电性能进行了分析，结果发现Ｑｎｓ的光电流明显高于其他二氧化钛薄膜，逡逑这将显著提升其在光催化还原／氧化领域的应用。逡逑图１－７以蝶翅为模板制备的二轼化钛薄股电极逡逑Ｆｉｇ．邋１－７邋Ｔｉｔａｎｉｕｍ邋ｄｉｏｘｉｄｅ邋ｆｉｌｍ邋ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ邋ｐｒｅｐａｒｅｄ邋ｂｙ邋ｔｈｅ邋ｔｅｍｐｌａｔｅ邋ｏｒｂｕｔｔｅｒｌｌｙ邋ｗｉｎｇｓ．逡逑１７逡逑

本文编号：2821699