二硫化钼检测高灵敏度拉曼信号的机制研究

发布时间：2020-10-02 08:31

【摘要】：表面增强拉曼散射(SERS)技术因高灵敏度和分子针对性成为分析化学中一种非破坏性、实时检测的重要表征手段。然而传统贵金属衬底较差的生物兼容性、不稳定性、难以再生控制等弊端一直限制SERS技术的发展。最近,人们在二维(2D)二硫化钼(MoS_2)表面也发现了拉曼信号增强现象,由于其较高的增强因子、可调制的光电学性能、较强的激子效应成为拉曼技术研究的热门材料。但2D-MoS_2作为拉曼检测衬底的机制仍存在争议,如有研究认为是由于电荷转移及偶极-偶极耦合导致的,也有人认为是电荷转移导致的化学增强,还有人认为存在激子共振及光致电荷转移。因此对MoS_2拉曼检测机制的研究有利于获得针对特定分子的最优化SERS增强因子,从而实现其在微量检测等领域的应用。本文介绍了SERS效应及机制、二维MoS_2的制备方法和表征手段,重点讨论了MoS_2作为拉曼散射衬底的机制。实验发现,以罗丹明6G(R6G)作为探针分子,其拉曼信号随MoS_2层数的增加而减小。另外,我们计算了波长为532 nm入射光激发时单层MoS_2表面R6G分子的共振拉曼散射截面,其平均值为(0.53±0.23)×10~(-23) cm~2?sr~(-1)?molecule~(-1),低于甲醇溶液中R6G分子的共振拉曼散射截面(1.60±0.20)×10~(-23) cm~2?sr~(-1)?molecule~(-1)。所以单层MoS_2并没有增强R6G分子的拉曼散射截面。为计算分子拉曼散射截面,需要知道吸附在MoS_2表面的R6G分子浓度。本文提出通过光学图片R通道对比度值获得分子浓度的方法,利用菲涅尔公式模拟出R通道对比度值与分子浓度的关系,例如,R通道对比度为0.20的样品表面吸附的R6G分子浓度为6.4×10~(13)/cm~2,换算成分子厚度为0.5nm,相应的计算结果已用原子力显微镜(AFM)进行了验证。综上,我们认为单层MoS_2检测分子拉曼信号的机制是由于光致电荷转移导致探针分子荧光淬灭,从而在共振激发分子时,使淹没在荧光背底中的拉曼信号显现。为进一步提高MoS_2拉曼检测衬底的灵敏度,本文利用高温退火在MoS_2表面引入不同程度缺陷来增加分子吸附浓度、增强分子拉曼信号。在空气中用300℃以上的高温退火MoS_2可在其表面形成不同尺寸的三角形氧化坑,R6G分子拉曼信号强度会随缺陷程度增加呈现先升高后降低的趋势。我们认为是MoS_2表面悬挂键数量随缺陷程度的增加而增多,从而提高了分子吸附浓度。但随缺陷程度继续增加,较小的氧化坑逐渐连接成较大的无定形氧化坑,拉曼信号又随分子吸附浓度的降低而减弱。实验发现,调制后MoS_2表面的分子拉曼信号相比于本征MoS_2提高了约7.5倍。该发现为二维材料在拉曼检测技术领域的应用提供了更多可能。
【学位授予单位】：哈尔滨工业大学
【学位级别】：硕士
【学位授予年份】：2018
【分类号】：O657.37;O614.612
【图文】：

象[1]，这无疑为拉曼检测技术的应用带来了曙光。本结合其优异的光电性质及 SERS 效应信号强、检测快备出高灵敏度拉曼检测衬底、探究 MoS2增强探针分助力低浓度检测、生物科学等领域的迅猛发展以及分程的研究。出高性能 MoS2拉曼探测衬底，本章将详细讲述 SERS2的结构和性质，结合 SERS 效应的增强机制分析素。散射效应研究现状原理机制以及优化拉曼检测技术之前，我们首先了解一的原理。物质分子会对入射到其表面的光束发生散射可以分为非弹性散射和弹性散射，相应原理如图 1-1

哈尔滨工业大学理学硕士学位论文入射光的光子和物质分子间发生没有能量交换的弹性碰撞，使得散射光频率等于入射光频率，即为瑞利散射。而当光子和分子发生非弹性碰撞时，入射光子与分子的振动、转动能级共振后以另一频率出射光子，此为拉曼散射过程。瑞利散射和拉曼散射对应的能级跃迁原理如图 1-2 所示，E0、E1分别为物质分子的基态和振动激发态。拉曼散射的两种跃迁能量差 E=h（ν0- ν）和 E=h（ν0+ ν）分别对应瑞利光谱两侧 Stokes 和反 Stokes 拉曼谱线， ν 为拉曼位移，表示散射光和入射光间的频率差。由于分子振动等导致的能级间的变化将在拉曼光谱中某些拉曼位移处显现特征拉曼峰，由此，我们可以通过测得的拉曼峰位、峰宽、强度等信息来分析判断出待测物质的化学键、分子振动模式等信息。拉曼光谱检测是一种简单有效且无损待测物结构的表征方法。激发虚态h(ν0-Δν)

再堆积来修饰金属表面，而这种方法同样适用于铜基非晶态合金[16]。Weaver 等人还用氧化还原循环法使金表面粗糙化，发现吸附在其表面的卤化物、类卤化物、含氧阴离子等都有明显的拉曼增强效应[17]。之后人们又将目光转移到贵金属纳米颗粒作为拉曼增强衬底的研究中，常见的金属衬底构建模型主要有：金属纳米颗粒悬浮液、金属纳米颗粒固定于固体衬底、金属纳米颗粒直接被制造于固体衬底[18]。第一类主要是指贵金属纳米胶体中的拉曼增强效应。Ameer 等人在腺嘌呤/R6G/金或银纳米颗粒混合胶体溶液中加入 5%的 KCl 溶液以诱导纳米颗粒聚集，测得的拉曼增强因子最高可达到 106[19]，相应 R6G/腺嘌呤与纳米胶体混合前后的拉曼光谱如图 1-3-a）所示。图 b）中分别展示了在 638nm 和 785nm 波长激光激发下 0.4μM/4.5μM 浓度 R6G/腺嘌呤混合液（A）、R6G（A1）以及腺嘌呤（A2）吸附在金纳米颗粒表面的拉曼增强情况，而银纳米颗粒在 638nm、785nm 和 532nm波长激发下的拉曼增强情况也分别展示在（B）-（C2）中。另外，LouisBrus 等人还发现实现单分子 R6G 拉曼探测的衬底最少是由两个尺寸的银纳米颗粒紧密聚集而成的[20]。图 1-4a）、b）、c）分别展示了混合在 10mMNaCl 和 2nMR6G 溶液中不同尺寸的银纳米胶体颗粒的 AFM 图片，d）图为相应的拉曼光谱。a)b)

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