铁-氨基酸共催化制备N-亚磺酰亚胺和N-磺酰亚胺的反应研究

发布时间：2020-10-20 11:24

　　 N-亚磺酰亚胺与N-磺酰亚胺是一类重要的有机合成中间体。本论文发展了以天然氨基酸作为高效的二齿配体,铁催化氧化醇与亚磺酰胺和磺酰胺反应,一锅法制备N-亚磺酰亚胺和N-磺酰亚胺的新方法。本文以氧气为绿色氧化剂,4-OH-TEMPO为助氧化剂,在温和条件下将苄醇、烯丙基醇、杂环芳香醇等高效、高选择性的氧化为对应的醛,继而与脂肪族或芳香族亚磺酰胺、脂肪族或芳香族磺酰胺发生串联反应得到最终产物。该方法具有反应条件温和、底物适用性广泛、有良好的官能团耐受性等特点。1、氨基酸作为一类多齿配体在金属催化有机合成反应中有广泛的应用,首先,本文选择氨基酸作为一种双齿配体与铁形成配合物,以天然氨基酸为原料制备了官能化的氨基酸配体,随后通过对这些天然氨基酸、官能化的氨基酸、各类含氮化合物进行筛选,确定最佳配体,然后采用最佳配体,以苄醇和对甲苯亚磺酰胺为模型底物,系统验证了各类铁盐、溶剂、添加剂、反应温度、反应时间等因素对反应选择性和反应收率的影响,最终得到最佳反应条件:0.4 mmol底物醇,0.2 mmol亚磺酰胺,10 mol%FeCl_3作为催化剂、10 mol%L-缬氨酸为配体、20 mol%4-OH-TEMPO(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)为助氧化剂,氧气作为氧化剂,在2 ml含有700 mg 4?分子筛的甲苯中60~oC反应24小时。在该催化体系下,底物可以高效地发生氧化串联反应生成目标产物,具有良好的官能团耐受性。2、在铁-氨基酸共催化制备N-亚磺酰亚胺反应条件的基础上,探究了该体系下以磺酰胺为底物制备N-磺酰亚胺的反应。通过对氨基酸、铁盐、溶剂、添加剂的考察,发展了一类以L-缬氨酸为配体,FeCl_3作为催化剂,4-OH-TEMPO(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物)为助氧化剂,氧气作为氧化剂有氧氧化缩合制备N-磺酰亚胺类化合物的新方法。在该最优反应体系下,芳香醇类化合物可以与多种脂肪族或芳香族磺酰胺发生反应生成磺酰亚胺类化合物。
【学位单位】：浙江工业大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O621.251
【部分图文】：

业大学硕士学位论文 文献了芳香磺酰胺类化合物与芳香醛类化合物在室温下的缩合反应，该体系剂条件下完成的(Eq. 1-7)。FeCl3作为一种 Lewis 酸，在 2009 年，首次被 Christophe Darcel 课题催化醛与磺酰胺发生缩合反应合成 N-磺酰亚胺类化合物(Eq. 1-8)。该体 4 mol% FeCl3作催化剂，室温条件下在乙醇中反应 1h 就可以得到相对亚胺类化合物。随后，作者对该反应的反应机理做出初步的推测(Fig1

Jae Nyoung Kim 等[55]以当量的三氟醋酸酐作为酸性脱水剂，做溶剂在 45oC 条件下反应，可以促进磺酰胺与醛发生脱水缩合反应生胺类产物(Eq. 1-16)。作者在文章中对反应机理进行了进一步的推倒，亚胺首先进攻醛羰基形成醇胺中间体，接着与三氟乙酸酐反应得到三氟物，随后分子内脱去一分子三氟乙酸得到磺酰亚胺产物(Fig 1.4)。该反用性较窄。

Fig1.5 Possible mechanism图 1.5 可能机理作者对该 NO 促进铁催化醇氧化反应体系的机理进行了进首先，亚硝酸钠在该体系下被三价铁 FeIII-TEMPO 中间体二氧化氮，生成二价铁 FeII-TEMPOH 中间体，体系中的化为二氧化氮，随后二氧化碳氧化 FeII-TEMPOH 为 FeIII子的水，在另一个循环中，三价铁 FeIII-TEMPO 中间体将
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本文编号：2848617