金和钯团簇的结构和催化活性的理论研究

发布时间：2020-10-21 18:32

　　 从块体材料到金属团簇,随着尺寸的减小,呈现出许多新的特征,比如较高的面积/体积比例、显著的量子尺寸效应、急剧增加的表面自由能和表面原子的配位不饱和现象,这使得人们对团簇的研究兴趣与日俱增。由于实验技术水平的不断提高,人们可以精确地调控团簇的尺寸和组成。借助于理论计算,可以更加明确地描述团簇的结构、电子和催化等性质。但是由于团簇结构的多样性和实际反应条件下催化反应的复杂性,人们对于团簇的结构和稳定性及其在催化反应中的作用机制仍然了解甚少。本文研究了一系列金团簇的电子结构特征,探讨了金团簇的基本结构单元和构造规律;讨论了负载和未负载在Ti02基底上的Pd8团簇稳定性和催化活性,总结了影响Pd8团簇催化活性的重要因素。我们的计算结果有助于探索其他团簇的结构与性质的关系,并为理性设计异相催化剂提供了理论依据。本文的主要研究内容和结果如下:一、金团簇的结构与稳定性团簇如何生长并聚集成核一直是未解决的难题。当原子个数m不超过10时,金团簇Aum呈现平面构型,对于这些平面金团簇的芳香性,目前还没有文献报道。我们采用遗传算法和密度泛函理论相结合的方法研究了 Aum团簇的几何结构,结合几何结构、能量、化学键局域振动模式、核磁性质及电子密度等性质,深入分析了一系列金团簇的芳香性。平面金团簇相比于Au2两体具有更有利的原子化能,表明电子离域有利于提高团簇的稳定性。我们首次提出将每个平面金团簇看作是由三元环Au3(2e)单元构建而成的,每个Au3单元的核独立化学位移值(NICS)随着Au3单元共享边数目的增加而依次减少,芳香性减弱,这一现象类似于稠环苯型烃体系的Clar规则。因此,我们将平面金团簇的这一芳香性“稀释”现象称作为“类Clar规则”。将化学键局域振动模式、电子密度性质和电荷分布结合起来进行分析,结果表明稳定的金团簇中,负电荷由缺电子化学键组成的内部三元环单元流向由Au-Au强成键构成的外围三元环单元。金团簇中包含三中心两电子(3c-2e)离域特征的三元环越多、三中心三电子(3c-3e)局域特征的三元环越少,那么这个结构越有可能是Aum的最稳定构型,与我们提出的“类Clar规则”相一致。这就表明了 3c-2e离域性强的三元环Au3(2e)可作为平面金团簇的基本结构单元。当金属团簇有配体保护时,其芳香性和稳定性变得更复杂。我们分析了一系列巯基配体保护的金团簇Aum(SH)n(m,n = 5-12)的能量、核磁性质和电子密度性质,这些性质与团簇的尺寸和拓扑结构紧密相关。前线分子轨道能隙、归一化原子能和电子定域函数的计算结果呈现出奇偶效应,即当Aum(SH)n团簇中自由电子数(以m-n值表示)为偶数时比奇数时更稳定。此时,复杂的金团簇的电子结构使得单一的芳香性指标,比如NICS,很难给出规律性的认识。此外,我们还运用主成分分析和聚类分析方法研究Aum(SH)n团簇的稳定性,结果说明m-n值和Au4单元在预测团簇的稳定性中至关重要。二、负载和未负载在TiO2基底上的Pd8团簇稳定性和催化活性的研究Au和Pd原子核外电子排布的不同导致了 Au和Pd团簇电子结构也有着显著的差别。当原子个数大于3时,Pd团簇就已经采取非平面的构型。基于理论计算和聚类分析,我们发现原子个数小于8及大于等于8时,Pd团簇结构性质差异较大,因此本论文着重研究了Pd8团簇的结构和催化活性。负载在金属氧化物表面的金属团簇的催化性质对团簇的尺寸、形状及与基底的相互作用很敏感。我们使用密度泛函理论分别研究了未负载及负载在TiO2(110)表面的Pd8团簇(记为Pd8/TiO2(110))的结构和CO氧化活性。自由状态的Pd8团簇倾向于采取非平面的三维(3D)结构。但是当Pd8团簇分散在TiO2(110)表面时,最稳定的结构是平面二维(2D)Pd8/TiO2(110)体系,并在能量上比3D的低2.30eV。晶格匹配使得3D非平面Pd8比平面的团簇距离TiO2(1 10)表面更近。但是,相比于3D非平面Pd8,2D平面Pd8与处于Ti02(1 10)表面最上层的电负性O原子间有很强的相互作用,导致其与基底之间有更明显的电荷转移。增加吸附的CO数目很难将3D Pd8/TiO2(110)转化成2DPd8/TiO2(110),这不同于文献报道的Pd7/TiO2(110)可以发生3D到2D的转变。3DPd8/TiO2(110)和2DPd8/TiO2(110)的CO氧化反应路径在热力学和动力学上均是有利的。受益于较强的电荷转移,在Ti02(1 10)表面2D Pd8团簇比3D团簇更容易发生反应并在反应过程中2D Pd8团簇将几何重构成另一种截角三角形的2D构型。此外,我们还对比研究了单原子催化剂Pd1/TiO2(110)的催化活性,单原子催化剂的反应路径不同于Pd8/TiO2(110)体系,并且反应能垒也比Pd8(TiO2(110)的高,这是由于单个Pd原子与基底间的电荷转移小于Pd8中8个原子的加和效应。因此,反应物种不仅仅改变了 Pd8团簇的形貌也改变了 CO氧化路径,电荷转移在Pd8/TiO2(110)体系氧化CO过程中起重要作用。我们的计算工作将为理性设计异相催化剂提供理论指导。
【学位单位】：南京大学
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O641.1
【部分图文】：

件?Ｇａｕｓｓｉａｎ０９?程序。（引用自参考文献?４：?ＷＡＬＫＥＲ?Ａ?Ｖ．?Ｊ?Ｃｈｅｍ?Ｐｈｙｓ，?２００５，１２２（９）：??０９４３１０）。??如图１－１所示，金属团族的电子结构具有明显的尺寸依赖性。金原子个数不??超过７的平面金团簇的前线分子轨道局域在配位未饱和的金原子上，易于发生化??１??

人们一般认为，反应物分子轨道容易接近平面小团簇的分子轨道，相??比之下，三维排布的大团簇分子轨道与基底分子的轨道将不能更有效地重叠。当??团簇的原子个数增加到３８时，从图１－１可以看出团簇的最高占据和最低非占据??分子轨道之间的能隙差很小。若团簇原子个数继续增加，能级将会变成连续的，??类似于块体材料的能带。特别是对第一副族Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ金属构成的团簇，尺寸??依赖的电子结构体现在其等离子体性质中。与之相关的光学性质也会受到尺寸大??小的影响，团簇在光催化中的催化也随之发生变化［５］。??广义上，金属团簇和纳米颗粒都是由几个（不少于两个）或者数百万个原子构??成的聚集体［６］。Ｓｃｈｍｉｄ等人指出专业术语“团簇”（ｃｌｕｓｔｅｒ）和“纳米颗粒”??（ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅ）没有严格的区分，人们往往将二者当做同义词使用［７１。如果对二者??进行定性地的区分，或许可以基于以下的事实：“团簇”往往指的是化学组成和??结构都有精确定义的物质，而“纳米颗粒”一般是指表征不那么精准且分布在一??定尺寸范围内（１到１００?ｎｍ）的颗粒［７］。Ｃｏｒｍａ课题组在最新的一篇综述中将团簇??表述为处于纳米颗粒和单原子之间的颗粒

图１．３本论文的主要研宄内容是ＡＵ和Ｐｄ团簇的结构，稳定性及催化活性。??针对前面介绍的研宄背景，本论文对小尺寸的金和钯团簇的稳定性和催化活??性进行了系统的研究，如图１－３所示，主要研宄内容如下：??６??
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本文编号：2850458