新型光开关分子的设计、合成及性能研究

发布时间：2020-10-27 22:35

　　 光开关分子是指在光刺激下能在两种或多种结构间可逆转化的分子,其在即时成像、数据储存、分子机器等研究领域具有广泛的应用。大部分光开关分子光致异构机理主要为顺反异构、周环化、化学键异裂等,而基于化学键均裂再成键(HBBF)机理的光开关体系却鲜有报道。近期,我们课题组发展了一种基于HBBF机理的新型手性光开关分子——环戊二烯酮衍生物二聚体(CPDdimer)。本论文以此为基础,设计并合成了一系列环戊二烯酮衍生物二聚体衍生物,并对其进行系统表征,旨在探究其光开关分子结构与其性能的关系,以期获得性质可控的光开关材料。本论文分为三部分。第一部分主要围绕环戊二烯酮衍生物二聚体的修饰。为此我们设计了两种可行的修饰方法并得到了 7种CPDdimer衍生物。首先从反应前体入手引入溴,再通过二聚反应得到两种二溴取代CPDdimer衍生物。为探讨取代基对该光开关分子光致异构性质影响,我们以其中一个二溴代CPDdimer衍生物为原料,通过偶联反应以较高的产率得到6种不同电负性芳环取代的CPDdimer衍生物。其次,直接在环戊二烯酮羰基位置引入强吸电子的丙二腈基团。我们对这些化合物进行了系统的结构表征,其中还获得两种二溴代环戊二烯酮衍生物二聚体的单晶结构。本部分工作提供了两种二溴取代CPDdimer衍生物,为之后的衍生化及性能调控提供了多种分子选择,进一步的分子修饰为光开关性质探讨提供了丰富的分子平台。第二部分工作主要结合各类表征手段(吸收光谱、循环伏安及核磁),研究了修饰基团对CPDdimer体系的光致异构性质影响。吸收光谱及循环伏安表征结果表明,在萘环上引入不同的取代基可有效调控CPDdimer的吸收光谱、HOMO-LUMO能隙。其次,芳环取代基位阻效应致使光致异构体连接两环戊二烯酮单键键长增加,从而导致其热弛豫活化能降低。通过对光稳态时CPDdimer衍生物的核磁表征可发现,芳环取代会导致光稳态转化率降低,这与光反应前后异构体之间的能量差相关。本部分工作证明可通过取代基有效调控CPDdimer类光开关分子体系,其中碳碳单键长度的变化是调控其光响应性质的关键。第三部分工作在我研究生初期阶段完成,主要内容是将杂原子芳环引入心环烯并酰亚胺体系并探究杂环对心环烯性质的影响。我们通过Suzuki反应及分子内环化反应首次合成了双吲哚并心环烯酰亚胺分子。光谱及电化学表征发现,引入吲哚后分子的LUMO能级降低,同时起始吸收也发生了明显红移。密度泛函理论计算表明,杂环并心环烯结构引起的共辗面积增加还会降低心环烯碗深,影响其翻转势能,同时降低吲哚相邻苯环的芳香性。本部分内容提供了在心环烯上引入杂原子的策略,丰富了杂环并心环烯分子库,且提供了一种潜在的n型有机半导体材料。
【学位单位】：厦门大学
【学位级别】：硕士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O624.4
【部分图文】：

二芳基乙烯光反应前后分子形状变化不大，因此二芳基乙烯分子??在晶体中也可能具有光响应性。２００７年，ＩＨｅ等人分别合成了二噻吩乙烯（１－３）、??二噻唑乙烯（１－４）和二恶唑乙烯（１－５）三种不同的二芳基乙烯（图１－３）。它们??的晶体都具有光响应性，且光异构后晶体颜色各不相同（１－３为蓝色，１－４为红??色，１－５为黄色）。更有趣的是这三种不同化合物形成的共晶在不同波长的光刺激??下会呈现不同的颜色。初始状态的无色共晶在３７０ｍｎ紫外光照射下会变成黑色；??黑色共晶经６２０?ｎｍ的光照射变成黄色；黑色共晶经４３５?ｎｍ和大于６９０?ｎｍ光照??射变成红色；黑色共晶经４３５?ｎｍ光照射成蓝色（图ｌ－３ｂ）?不仅如此，光异??构过程中晶体形状甚至也可发生可逆的改变。如图ｌ－３ｃ所示；在３６５?ｎｍ紫外光??照射下，条棒状的１－４单晶会在０．１ｓ内弯曲，随后用大于５００ｎｍ的可见光照射??６?ｍｉｎ又会恢复。在这过程中，单晶（２２５Ｘ７．５Ｘ５?｜ａｍ）顶端弯曲位移可达４７降??且重复８０次不衰减。晶体的形变甚至可以推动比自身重９０倍的金微粒移动３０??（图?ｌ－３ｅ）。??１０??

本论文将未开环的螺吡喃简称为ＳＰ，开环螺吡喃为ＭＣ?ＣＭｅｒｏｃｙａｉｎｅ）。ＭＣ存??／Ｉ：?＼１Ｃ：１?和?＼１Ｃ２?两种共振式（Ｓｃｈｅｍｅ?１－５）。??ＳＰ?ｙ?ＭＣ的紫外可见吸收光谱如图１－４所示。ＳＰ?＃在两个明显的吸收岭，??＿！Ｃ－中２７２－２９６?ｎｍ的吸收与二氢吲哚部分的ＪＩ－７１?＊电子跃迁有关，３２３—３５１?ｎｍ的??吸收源于苯并吡喃部分［４９＿５（）］。光异构后的ＭＣ分ｆ?７１电＿ｆ离域范围增加，导致??吸收光谱出现了整体红移。ＭＣ的吸收光谱还与溶剂密切相关，在非极性溶剂中，??其吸收峰位于５５０￣６０〇１１１＾３溶液免酸件时，１＾（：４矿反应得到质子化的网＜＾＋??ＩＩ??

ｎｆｆｆ?ｄ?＇！??１?ｗ?．丨ｗ?．丨ｗ?＇Ｗ?，喊?．丨却?〇ｐｉｌＭｌｉｍ＿＿＾＿Ｊ－＿ｉ＿Ｌ＿ＩＬ＿＿ｕ??Ｃｖｃｉ？?ｎｕｍｂｅｒ??图１－３．?（ａ）三种化合物对应的结构以及颜色变化；（ｂ）不同光辐射下，共晶的颜??色变化；（ｃ）ｌ－４晶体的光开关形变；（ｄ）ｌ－４晶体形变推动金微粒移动；（ｅ）８０次??重复试验中，晶体顶部移动距离。｜４５－４６１??螺吡喃是一类特殊的光开关分子，其不仅对光响应，溶剂、金属离子、ｐＨ值、??温度甚至机械力都能引发它的异构化反应。螺吡喃由两个片段通过螺结构联结而??且两个片段互相垂直。其中一个片段是二氢吲哚，另一个片段是苯并吡喃。当使??用３６５?ｎｍ的紫外灯照射时，螺碳原丫？与吡喃氧原子的Ｃ－Ｏ键发生舁裂形成－个??顺式的开环异构体，之后迅速发生顺反异构得到－个平面型的光异构产物［４７，４８］？??本论文将未开环的螺吡喃简称为ＳＰ，开环螺吡喃为ＭＣ?ＣＭｅｒｏｃｙａｉｎｅ）。ＭＣ存??／Ｉ：?＼１Ｃ：１?和?＼１Ｃ２?两种共振式（Ｓｃｈｅｍｅ?１－５）。??ＳＰ?ｙ?ＭＣ的紫外可见吸收光谱如图１－４所示。ＳＰ?＃在两个明显的吸收岭，??＿！Ｃ－中２７２－２９６?ｎｍ的吸收与二氢吲哚部分的ＪＩ－７１?＊电子跃迁有关
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本文编号：2859164