新型3d、5d氧化物的高压合成和物性研究

发布时间：2020-10-31 14:47

　　 长期以来,过渡金属氧化物在探索新奇量子效应的过程中发挥着至关重要的作用。本论文主要阐述在高压条件下几种具有反常价态或反常配位结构的新型3d与5d过渡金属氧化物的合成方法与物性研究,并对这些新材料的微观物理机制进行了详细讨论。主要内容包括:(一)在高压条件下首次制备了具有反常Cr~(5+)电荷态的3d族钙钛矿CaCr_(0.5)Fe_(0.5)O_3(CCFO)。过去的理论研究认为,B位由Fe和Cr占据的钙钛矿体系应当具有常规的Cr~(4+)和Fe~(4+)的电荷配置(如CaFe~(4+)O_3,CaCr~(4+)O_3及Sr_2Fe~(4+)Cr~(4+)O_6),并预言了CCFO可能呈现出B位有序的反铁磁半金属特性。而本论文实验得到的CaCr_(0.5)Fe_(0.5)O_3中却发现了Cr~(5+)/Fe~(3+)的无序电荷配置与绝缘属性。此外,研究表明CCFO具有两个磁转变,一个是在120 K附近由Cr~(5+)-O-Fe~(3+)和Cr~(5+)-O-Cr~(5+)超交换相互作用引起的短程铁磁关联,另一个是在50 K时,由Fe~(3+)-O-Fe~(3+)超交换作用引起的长程反铁磁相变。第一性原理计算进一步证实了CCFO中反常的Cr~(5+)/Fe~(3+)电荷组态,并揭示Fe~(3+)离子的强关联电子效应是造成材料绝缘性质的主要原因。本工作为探索具有新颖物性反常价态的新型过渡金属氧化物提供了新思路。(二)在高温高压条件下率先合成了3d氧化物TeZnO_3的高压相(HP-TZO)。不同于常压下由ZnO_5结构单元构成的正交相TeZnO_3(AP-TZO),HP-TZO是一种空间群为P2_1/n的单斜相,在该材料中同时发现了ZnO_4四面体和ZnO_6八面体结构单元,这种兼具四、六配位结构单元的材料在现有的Zn基化合物体系中很少出现。此外,由于Zn~(2+)和Te~(4+)轨道完全占据,该化合物呈现出抗磁性特征和很强的绝缘性,其能隙高达6.0 eV。介电和比热测试表明该材料在240 K时出现明显的反常,低温同步辐射X射线衍射进一步证实HP-TZO在这个温度下将发生等结构相变。(三)利用高压实验手段首次成功合成了具有Ir~(5+)电荷态的5d烧绿石型氧化物Cd_2Ir_2O_7。自旋轨道耦合(SOC)在多数铱氧化物中都起着重要作用,在无扭曲的IrO_6八面体晶体场中倾向于形成类似Sr_2IrO_4体系中的SOC-Mott态。因此,在强SOC条件下Cd_2Ir_2O_7应当是总磁矩J=0的非磁绝缘体。然而实验表明Cd_2Ir_2O_7不仅展示了良好的金属导电性,同时在低温下也呈现出短程铁磁关联,这明显偏离强SOC条件下J=0的非磁绝缘特性。详细的结构分析表明,Cd_2Ir_2O_7中IrO_6八面体严重扭曲,由晶格畸变导致的较强的晶体场与SOC之间存在竞争,从而导致反常物性。第一性原理计算结果与实验事实完全一致,并发现由于受晶格畸变的影响,j_(eff)=1/2和j_(eff)=3/2子带在费米面附近出现明显的交叠,导致金属导电性。本工作对5d体系中自旋轨道耦合极限的适用性提出挑战,并强调了晶体场在5d电子体系中的重要影响。
【学位单位】：中国科学院大学(中国科学院物理研究所)
【学位级别】：博士
【学位年份】：2018
【中图分类】：O611.62
【部分图文】：

为 dxz和 dyz轨道的劈裂能。参数 并非劈裂能，而是和 与 的混合轨道能量相关。d 轨道在 Oh，D4h，D2h和 D3d对称性晶体场的 Madelung 势场可以用参数 ， ， ， ， ， 和 完全表示出来: ( ) ( ) ( ) (1.12 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (1.13图 1. 1 在三角(D3d)、立方(Oh)、四方(D4h)和正交(D2h)对称性场中 d 壳层的能级谱[25]Figure 1. 1 Energy level diagram for a d shell in trigonal (D3d), cubic (Oh), tetragonal (D4h) andorthorhombic (D2h) symmetry.[25]

轨道占据和晶格结构密切相关，它和 Jahn-Teller 畸变的共同作用将造成对称的破缺[29,30]，如图 1.2 中的简单例子，过渡金属元素 或 轨道的电子诱导八面体结构中阴离子向特定方向移动，这种情况为静态 Jahn-Teller变。由于这个平移畸变的阴离子处于相邻两个八面体的共同顶角位置，因此它与邻近的畸变相互协调并使整个晶体处于一个协作型 Jahn-Teller 畸变状态，时伴随着轨道和晶格对称性的破缺[31]。一种相变化的形式是所有的畸变方向线平行排列的方式，这种畸变成为铁磁性畸变，一般出现在共边八面体结构的晶石体系中。另一种更复杂的畸变是所有畸变方向在空间中呈交替排列，这种变为反铁磁型畸变，一般出现在共顶点八面体结构的钙钛矿体系当中。图 1. 2 轨道和 轨道中的阴离子平移畸变示意图[29]Figure 1. 2 The Translation distortion of anions in and orbitals.[29]

就使原来简并的能级出现劈裂，如图 1.3 中 Cu2+的情况。当八面体被拉伸时u 的 d 电子组态为 ( ) ( ) ,当八面体被压缩时，电子组态 ( ) ( ) 。.3 磁交换作用直接交换、双交换和超交换机制常被用来解释电子自旋的相互作用，这些作用是基于泡利不相容原理和库伦相互作用得到的理论。直接交换为净自旋的波函数在邻近格点上相互交叠而产生的交换作用，交换积分可正可负。在图 1. 3 Cu2+拉伸和压缩八面体配合物的电子排布Figure 1. 3 The electron configuration in stretched and compressed Cu2+octahedral ligands
【参考文献】

相关期刊论文 前2条

1 沈中毅,姚玉书,张云,王松涛;高温下活塞—圆筒容器内叶蜡石介质的对称与不对称摩擦损耗[J];高压物理学报;1989年03期

2 张云,沈中毅,殷岫君,储少岩,何寿安;活塞-圆筒型高温高压装置中的物性测量方法[J];物理;1984年12期

本文编号：2864089